共聚物铑配合物催化甲醇羰基化制备醋酸的反应动力学分析

以共聚物铑配合物催化甲醇羰基化经醋酸甲酯到醋酸的反应，具有高稳定性、高活性的特点．本文通过对作者近期研究工作的总结，绘出此催化反应全过程的循环图，并在此基础上求出有关动力学参数，结果计算值与实验值相符，证明此机理的合理性，并讨论了几种共聚物配体之间的差异．     

丙烯酰胺—丙烯酸甲酯共聚物铑配合物催化甲醇羰基化反应制备乙酸

合成了一系列丙烯酰胺－丙烯酸甲酯共聚物铑配合物,采用Ｘ－射线光电子能谱（ＸＰＳ）和ＩＲ光谱研究了其中存在的配位结构,通过催化甲醇羰基化反应制备乙酸,考察了它们作为该反应的催化剂的性能,并证明了该催化剂体系具有高活性,高选择性和低腐蚀性。     

铑配合物催化甲醇羰基化反应的性能和机理

本文合成了２－丁酸甲酯吡啶与四羰基二氯二铑形成的螯合形配合物，并用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ），红外光谱（ＩＲ）及核磁共振（ＮＭＲ）研究确定了其配位结构特征，通过甲醇羰基化制备乙酸的反应揭示了其结构特征对催化剂活性及稳定性的影响，并提出了可能的反应机理。     

双金属配合物催化甲醇羰基化反应

铑的配合物用于催化甲醇羰基化反应以制备乙酸及乙酸酐，已被成功地应用于工业生产。然而，由于铑的价格昂贵，非铑型催化剂的研究引起人们极大的兴趣。对于甲醇羰基化反应而言，多种过渡金属的相应配合物都表现出一定的活性［１］。其中两种金属共存的双金属催化剂的性能...     

螯合型高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理探讨

螯合型高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理探讨潘平来，柳忠阳，王晓筠，黄茂开，袁国卿（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）１引言甲醇在铑催化剂的作用下，与一氧化碳反应羰基化为乙酸，是一个重要的基本有机合成，反应。在为数众多的催化剂中，锗的配合物...     

螯合型羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究

报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究. 通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体, 与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物. 研究证明, 该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中, 其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]－阴离子. 配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键, 在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种, 即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程. 通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究, 进一步证实了这个反应机理. 这一结果, 对该类催化剂分子设计, 以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义.     

吡啶甲酸锂-铑(Ⅰ)配合物催化甲醇羰基化反应

本文采用吡啶甲酸或吡啶二甲酸锂盐为配体,与铑形成顺二羰基配合物,用于催化甲醇羰基化制乙酸。研究表明,与通常的铑配合物相比,该类双金属配合物无论在催化活性或乙酸生成的选择性方面均有明显的提高。     

丙烯酸甲酯/乙烯基吡啶共聚物铑配合物的配体空间结构对甲醇羰基化反应催化性能的影响

针对共聚物配体聚合的随机性及其共聚结构单元的复杂性 ,运用XPS及红外光谱等分析手段 ,探讨了共聚物铑配合物微观结构对催化性能的影响 ;研究了丙烯酸甲酯 2 乙烯基吡啶和丙烯酸甲酯 4 乙烯基吡啶两种共聚物与铑的不同配比的配合物的活性 ,考察了相同配比的共聚物配合物结构单元、温度等因素对消化活性的影响 ,为催化剂结构的合理设计提供了理论参考     

高分子铑配合物（PYBRh）催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸酐的动力学研究

采用２－乙烯吡啶－丁烯酮共聚物为配体，与四羰基二氯二铑形成顺二羰基铑（Ｉ）配合物（ＰＹＢＲｈ），用于催化甲醇羰基化制备乙酸和乙酸酐的反应动力学研究。结果表明，其对反应物甲醇和一氧化碳均为零级反应，在一定范围内，对高分子铑催化剂及助催化剂碘甲烷均为一级反应，极性溶剂的加入可以提高甲醇羰基化速度。通过实验结果计算了其反应活化能，活化熵和热焓研究证明其反应机理与小分子铑催化剂相似。     

高分子镍催化剂催化甲醇羰基化制备乙酸

高分子镍催化剂催化甲醇羰基化制备乙酸潘平来，柳忠阳，黄茂开，袁国卿（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词高分子镍催化剂，羰基化醇类的谈基化反应早在５０年代初就开始研究，ＲｅＰＰｌｅ［Ｕ等人研究发现周期表中第八族金属元素的藏基化物对甲醇谈基化有...     

KINETIC STUDY OF CARBONYLATION OF METHANOL TO ACETIC ACID AND ACETIC ANHYDRIDE OVER A NOVEL COPOLYMER-BOUND CIS-DICARBONYLRHODIUM COMPLEX

The kinetic study of carbonylation of methanol-acetic acid mixture to acetic acid and acetic anhydride over a cis-dicarbonylrhodium complex (MVM' Rh) coordinated with the ethylene diacrylate (M') crosslinked copolymer of methyl acrylate (M) and 2-vinylpyddine (V)shows that the rate of reaction is zero order with respect to both reactants methanol and carbon monoxide, but first order in the concentrations of promoter methyl iodide and rhodium in the complex. Polar solvents can accelerate the reaction. Activation parameters were calculated from the experimental results, being comparable to that of the homogeneous system. A mechanism similar to that of soluble rhodium catalyst was proposed.     

添加稀土氯化物对甲醇低压气相羰基化制备醋酸的影响

将适量稀土添加到镍基催化剂中，并用BET、XRD和TPR对催化剂进行了表征， Ni-La/AC系列催化剂用于甲醇低压气相羰基化的结果表明，稀土（主要成分为LaCl3）对羰基化反应的诱导期、甲醇转化率和羰基化产物的收率产生了有利的影响，Ni（5%）-La （3.8%）/AC表现出较好的催化活性，比单金属负载Ni/AC催化剂在相同条件下，转化率提高了11.52%，羰基化主产物总收率提高了12.16%。     

A NOVEL COPOLYMER-BOUND CIS-DICARBONYLRHODIUM COMPLEX FOR THE CARBONYLATION OF METHANOL TO ACETIC ACID AND ACETIC ANHYDRIDE

A series of porous microspheres of linear and ethylene diacrylate (M') cross-linked copolymers of 2-vinylpyridine (V) and methyl acrylate (M) reacted with tetracarbonyldichlorodirhodium to form a series of cis-dicarbonylrhodium chelate complex (MVRh and MVM 'Rh). They are thermally stable yet very reactive in the carbonylation of methanol to acetic acid, and of methanol-acetic acid mixture to acetic acid and acetic anhydride with a selectivity of 100% under relatively mild and anhydrous conditions.     

STUDY OF CARBONYLATION OF METHANOL TO ACETIC ACID AND ACETIC ANHYDRIDE OVER A BIDENTATE POLYMER BOUND CIS-DICARBONYLRHODIUM COMPLEX AS CATALYST

Copolymer of 2-vinylpyridine and vinylacetate coordinated with dicarbonylrhodiumused as a catalyst for carbonylation of methanol to acetic acid and anhydride has beenstudied. The structural characteristics of the copolymer ligand and complex, and the in-fluences of the reaction conditions on the carbonylation catalyzed by this polymer complexhave been investigated. In comparison with small molecule catalyst of Rh complex, thebidentate copolymer coordinated complex has better thermal stability. The reactionmechanism of the carbonylation reaction is also illustrated.     

氧化羰化法合成碳酸甲乙酯热力学及催化性能的研究

研究了在甲醇、乙醇温和溶液中,氧化羰化一步合成不对称碳酸甲乙酯(MEC)反应。通过热力学计算考察了反应的可行性及程度。计算结果表明,在298.2K下主反应平衡常数为2.39×1080,说明此反应的可行性和程度均很大。实验发现在氧化羰化合成碳酸甲乙酯的过程中,不仅存在氧化羰化过程,同时也存在酯交换过程;含氮席夫碱(Schiff)的种类,甲醇和乙醇相对用量,反应温度和压力对碳酸甲乙酯(MEC)的合成均有影响。当以氯化亚铜(CuCl) 1,10 菲罗啉(phen) N 甲基咪唑(NMI)为催化剂时,摩尔比n(CuCl)∶n(NMI)∶n(phen)=1∶1.25∶1.25,在393K,2.4MPa,VMeOH∶VEtOH=2∶8,CuCl浓度为0.20mol L的条件下,反应2h,甲醇的转化率为44.3%,乙醇的转化率为22.3%,MEC产率为10.4%。与单纯CuCl催化剂相比,甲醇和乙醇的转化率分别提高17倍和9倍,MEC产率提高74倍。对氧化羰化反应机理也进行了探讨。     

顺二羰基铑（Ⅰ）共聚物催化剂的合成,结构与催化甲醇羰基化反应性能的研究

我们曾报道一系列含有两种不同配位基团的高分子共聚物与四羰基二氯二铑形成的顺二羰基铑(Ⅰ)配合物。这些配合物在催化甲醇羰基化反应中显示出高催化活性和高稳定性。本文采用4-乙烯吡啶(Y)和丙烯酸甲酯(B)共聚物为配体,对其与四羰基二氯二铑形成的配合物(YBRh)进行了表征。对该系列配合物催化甲醇羰基化生成乙酸的性能进行了评价。     

甲醇制汽油反应及动力学研究

采用等温流动积分反应器，在下列条件范围内：反应温度３６０℃～３９０℃，压力０．１ＭＰａ～４．０ＭＰａ，重量空速５．０ｈ￣－１～１１．Ｏｈ￣－１、对甲酵在ＺＳＭ－５分子筛催化剂上转化制汽油反应进行了研究。根据实验结果，对Ｍｔｈａｉｌ￣［１］提出的甲醇转化成烃类机理做了某些修正。建立了甲醇在ＺＳＭ－５分子筛催化剂上转化成汽油的动力学模型，该模型是一个包括２６个方程的常微分方程组。用Ｇｅａｒ法求解此方程组，用Ｐｏｗｅｌｌ法和Ｍａｒｑｔｉａｒｄｔ法相结合的方法对实验数据进行了回归，求出了每个反应的活化能和指前因子。用此模型预测反应结果，计算值与实验值相符合较好。