Selective paramagnetic relaxation reagents (SPRR). Study of line broadening effect of Cu2+ ions on the13C-NMR spectral lines of N-containing molecules

Summary The selective line broadening effect of the paramagnetic Cu²⁺ on the¹³C-NMR linewidths of nitrogen compounds has been studied. It operates through electron-nuclear hyperfine coupling, however, chemical exchange processes also contribute significantly. The observed selective broadenings make possible the assignments of carbon atoms one or two bonds away from a basic nitrogen (earlier assignment of quinidine has been modified), the determination of likely metal binding sites of a complex and the relative basicity of different nitrogen atoms of the same molecule. The broadenings depend also on the spatial vicinity of the Cu²⁺ ion and the interacting nuclei. While its main advantage is simplicity, the main drawback is that it is limited to molecules capable to form complexes with Cu²⁺ ion.

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Selektive paramagnetische Relaxationsreagenzien (SPRR). Untersuchung des Linienverbreiterungs-effekts von Cu²⁺-Ionen auf die¹³C-NMR-Signale in N-Verbindungen

Zusammenfassung Es wurde der selektive Verbreiterungseffekt von paramagnetischen Cu²⁺-Ionen auf¹³C-NMR-Linienbreiten von Stickstoff-Verbindungen untersucht. Diese Verbreiterung erfolgt durch Elektron-Kern-Hyperfeinkopplung, allerdings liefern auch chemische Austauschprozesse signifikante Beiträge. Die beobachteten Verbreiterungen erlauben die Zuordnung von Kohlenstoffatomen, die eine oder zwei Bindungen vom basischen Stickstoffatom entfernt sind (die frühere Zuordnung für Chinidin mußte modifiziert werden). Außerdem können die Koordinationsstellen festgestellt und eine relative Basizitätszuordnung von verschiedenen Stickstoffatomen innerhalb eines Moleküls getroffen werden. Die Verbreiterungen hängen auch von der räumlichen Nachbarschaft der Cu²⁺-Ionen und dem in Wechselwirkung befindlichen Kern ab. Der Hauptvorteil ist die Einfachheit der Methode, der Hauptnachteil liegt in der Limitierung der Methode auf Moleküle, die mit Cu²⁺ Komplexe bilden können.

     

Registrierende Hochfrequenzpapierchromatographie

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß die von Hashimoto und Mori angegebene subjektive Methode der Hochfrequenzpapierchromatographie zu einem Registrierverfahren ausgebaut werden kann. Die im Chromatogramm vorhandenen elektrolythaltigen Zonen bewirken Ableitungsverluste des Meßkondensators und werden durch Gitterstrommessungen eines Quarzoscillators nachgewiesen. Mit einer Kompensationsschaltung unter Anwendung eines Gleichstromverstärkers können Registrierkurven eines Schleifenoscillographen ausgewertet werden. Halbquantitative Auswertungen sind möglich, wenn durch eine bestimmte Präparationstechnik der Chromatogramme definierte Feuchtigkeitsmengen auf den Streifen festgelegt werden können. Entgegen den Angaben der japanischen Autoren konnte die Methode mit Erfolg nur zum Nachweis stärkerer Elektrolyte herangezogen werden.     

Nachweis von Nitroverbindungen. II

Zusammenfassung Zum Nachweis von Nitroverbindungen werden drei Methoden mitgeteilt: 1. Dinitroverbindungen lassen sich über färbige Zwischenprodukte zu einer farblosen Verbindung reduzieren. Auf der Grundlage dieses Verhaltens können Dinitro- neben Mononitroverbindungen nachgewiesen werden. 2. Nitroverbindungen geben mit Zinkpulver in Gegenwart eines sauren Diazoniumsalzes eine Farbreaktion. Dabei wird die Nitro- zur Aminoverbindung reduziert, die mit dem Diazoniumsalz kuppelt. Somit können m- bzw. o-Nitro- und m-Dmitroverbindungen neben dem p-Isomeren nachgewiesen werden. 3. Mononitroverbindungen werden nitriert und als Dinitroverbindung nachgewiesen. So kann man die leicht nitrierbaren Mononitroverbindungen neben den kaum oder gar nicht nitrierbaren Verbindungen, z. B. p-Nitroäthylbenzol neben p-Nitroacetophenon nachweisen.

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Detection of nitro compounds. II

Summary Three methods are given for the detection of nitro compounds: 1. Dinitro compounds can be reduced via colored intermediate compounds to a colorless compound. This behavior serves as the basis for a method of detecting dinitro- in the presence of mononitro compounds. 2. Nitro compounds, in the presence of an acidic diazonium salt, give a color reaction with zinc powder. The nitro- is thus reduced to an amino-compound which couples with the diazonium salt. In this manner, it is possible to detectm- oro-nitro- andm-dinitro compounds in the presence of thep-isomers. 3. Mononitro compounds can be nitrated and then detected as dinitro compound. Thus the easily nitratable mononitro compounds can be detected in the presence of the barely or not nitratable compounds; for example,p-nitroethylbenzene in the presence ofp-nitroacetophenone.

     

Identifizierung von Aminen

Zusammenfassung 2,4-Dinitrophenylderivate von Aminen (DNP-Amine) werden dünnschicht-chromatographisch und massenspektrometrisch untersucht. Die Fragmentierung der Verbindungen bei Elektronenbeschuß wird diskutiert.Die Untersuchungen zeigen, daß Amine als DNP-Derivate bis auf einige kritische Paare dünnschicht-chromatographisch getrennt werden können. Aus den Massenspektren der DNP-Amine kann die Struktur eines Amins so weit ermittelt werden, daß durch Vergleich mit authentischem Material und IR-Spektroskopie eine rasche und sichere Identifizierung möglich ist.

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Identification of aminesI. Thin-layer chromatography and mass spectrometry of 2,4-Dinitrophenyl derivatives (DNP-amines)

2,4-Dinitrophenyl derivatives of amines (DNP-amines) were investigated by thin-layer chromatography and mass spectrometry. The fragmentation of the compounds upon electron impact is discussed.The investigations show that amines in their form as DNP-derivatives can be separated by TLC except for some critical pairs. From the mass spectra of the DNP-amines the structure of an amine can be elucidated so far that a quick and reliable identification is possible by comparison with authentic material and IR spectroscopy.

     

Ultrasound-promoted coupling of aryl and heteroaryl halides in the presence of lithium wire

Summary Although sonochemical reactions of bromobenzene and of 2-, 3- and 4-halogenopyridines with lithium wire inTHF solution yield the expected dimers, considerable dehalogenation also occurs, as monitored by¹³C-NMR spectroscopy. A pathway for the unusual formation of 4,4-bipyridyl from the 2-halogenopyridines is proposed. No dimers were detected from the reactions with 2-bromo-4-methylquinoline and 7-bromo-2,4-dimethylquinoline. The synthetic potential of their alternative facile sonochemical dehalogenation is propounded.

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Ultraschallunterstützte Kupplung von Aryl- und Hetarylhalogeniden in Gegenwart von Lithiumdraht. Die Bildung von dimeren und dehalogenierten Produkten

Zusammenfassung Obwohl die Ultraschall-Reaktionen von Brombenzol und 2-, 3- und 4-Halogenpyridinen mit Lithiumdraht inTHF die erwarteten Dimeren ergeben, tritt auch ein beträchtliches Ausmaß an Dehalogenierung ein. Es wird ein möglicher Mechanismus für die ungewöhnliche Bildung von 4,4-Bipyridyl aus 2-Halogenpyridin vorgeschlagen. Aus den Reaktionen von 2-Brom-4-methylchinolin und 7-Brom-2,4-dimethylchinolin resultierten keine dimeren Produkte. Das synthetische Potential der sonochemischen Dehalogenierung wird diskutiert.

     

Reactivity of pyrrole pigments,part XVII. Reduction of bile pigments by sodium dithionite

Summary Bilanediones can be easily obtained by sodium dithionite reduction of the corresponding alkyl-substituted bilindiones or biladiene-ac-diones. By reduction of vinyl-substituted dipyrrinones with sodium dithionite, the corresponding alkyl-substituted 4,5-dihydrodipyrrinones can be obtained.

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Reaktivität von Pyrrolpigmenten, 16. Mitt. Reduktion von Bile-Pigmenten mit Natriumdithionit

Zusammenfassung Bilandione können auf einfache Art aus den entsprechenden alkylsubstituierten Bilin- order Biladien-ac-dionen durch Reduktion mit Natriumdithionit hergestellt werden. Durch Reduktion von vinylsubstituierten Dipyrrinonen mit Natriumdithionit erhält man die entsprechenden alkylsubstituierten 4,5-Dihydrodipyrrinone.

     

Analytik von Di- und Triorgano-Zinn-Verbindungen durch Elektronen-Spin-Resonanz

Zusammenfassung Di- und Triorgano-Zinn-Verbindungen reagieren glatt mit substituierten o-Aminophenolen in Gegenwart von Luftsauerstoff zu stabilen paramagnetischen Komplexen. Die beobachteten ESR-Spektren zeigen große Zinnaufspaltungen. Diese Kopplungskonstanten variieren stark mit den organischen Resten der eingesetzten Zinnverbindungen, so daß sie ohne weiteres analytisch ausgewertet werden können. Die Reaktion läßt sich entweder in homogener Lösung oder als Extraktion einer wäßrigen Phase durchführen. Die Komplexe können auch in Konzentrationen <10^–7 leicht nachgewiesen werden. Darüberhinaus findet die Umsetzung auch bei Einwirkung der Aminophenollösung auf Organozinnstabilisatoren, die z. B. in PVC enthalten sind, statt, so daß diese direkt qualitativ in Polymeren bestimmt werden können.Die Radikalstabilität, die Linienbreiten, das Assoziations- und das Sättigungsverhalten wurden für die Umsetzung von Diphenylzinndichlorid mit 2-Amino-4,6-di-tert.-butyl-phenol sorgfältig untersucht, so daß unter den angegebenen Bedingungen eine quantitative Bestimmung aromatischer Organozinnverbindungen leicht durchgeführt werden kann.

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Analysis of diorgano- and triorganotin compounds with electron spin resonance

Di- and Triorganotin derivatives react very smoothly with substituted o-aminophenols in the presence of air oxygen to form stable paramagnetic complexes. The ESR spectra observed exhibit a large tin coupling. These splitting constants depend strongly on the organic part of the tin compounds used. Therefore, a direct analytical determination is possible. The reaction takes place either in homogenous solution or as an extraction of an aqueous phase. The complexes are easily detected even at concentrations <10^–7 molar. Furthermore, the paramagnetic tin complexes are formed with organotin stabilizers for example in PVC; therefore, a direct qualitative analysis of these compounds in polymers can be performed.The radical stability, the line width and the association and saturation properties are carefully investigated for the reaction of diphenyltindichloride with 2-amino-4,6-di-tert.-butyl-phenol. These results indicate a convenient possibility of a quantitative analysis of aromatic tin compounds under the conditions given.

     

Spark source mass spectrometry in the research laboratories of an electronic industry

Summary Spark-source mass spectrometry is suitable for qualitative and quantitative analysis of inorganic materials. 83 elements can be determined with detection limits down to the ppb-range. With this method a wide range of bulk and thin-layer materials has been succesfully analysed in the Philips Research Laboratories. Some new developments of solid state mass spectrometry are discussed.

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Hochfrequenzfunken-Massenspektrometrie im Forschungslaboratorium eines Unternehmens der Elektronik-Industrie

Zusammenfassung Die Hochfrequenzfunken-Massenspektrometrie eignet sich zur qualitativen und quantitativen Analyse von anorganischen Materialien. 83 Elemente können mit Nachweisgrenzen bis in den ppb-Bereich bestimmt werden. In den Philips-Forschungslaboratorien wurde mit dieser Technik eine große Vielfalt von Bulk- und Dünnschicht-Materialien mit gutem Erfolg analysiert. Einige neue Entwicklungen der Festkörper-Massenspektrometrie werden besprochen.

     

Erfahrungen mit der flammenlosen Atomabsorption bei der Untersuchung biologischen Materials auf Spuren von Schwermetallen

Zusammenfassung Es wird über den Einsatz der flammenlosen AAS bei der Bestimmung von Blei, Zink und Thallium in Blut, Urin und Gewebe berichtet. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Methode kann auf eine Abtrennung und Anreicherung der zu bestimmenden Elemente verzichtet werden. Durch die Verwendung eines Untergrundkompensators können Fehlbestimmungen, die durch das Auftreten von Rauch beim Atomisieren bedingt sind, vermieden werden. Wenn die Proben nur wenig verdünnt werden können, muß mit dem Einfluß dritter Partner aus dem biologischen Material gerechnet werden. Dieser Einfluß kann durch Zusatz von Salpetersäure zu den Proben im Graphitrohr vermindert, aber nicht völlig aufgehoben werden. Die Leistungsfähigkeit der flammenlosen AAS wird am Beispiel der Bleibestimmung in Eierschalen und Eiinhalt wild lebender Vögel gezeigt.Herrn Lühl vom Forstzoologischen Institut der Universität Freiburg sei auch hier für die Beschaffung der Proben und Frau Engel für die Durchführung der Untersuchungen gedankt.     

Hydrierung von Silicium-Halogen-Verbindungen mittels Trialkylstannylchlorid/Natriumhydrid

Zusammenfassung Organostannylchloride vom Typ R₃SnCl und R₂SnCl₂ (R=Me,n-Bu, Ph) können in einfacher Weise mit NaH zu den entsprechenden Hydriden R₃SnH und R₂SnH₂ umgesetzt werden, wenn als Lösungsmittel Diethylenglykoldialkylether verwendet werden. Trialkylzinnhydrid wie Bu₃SnH können zur Hydrierung von Si-Cl-Bindungen in Mono- und Disilanen eingesetzt werden, wobei in Abhängigkeit vom notwendigen Katalysator (tertiäre Amine, N-Heterocyclen, ³-Phosphorverbindungen, Ammonium- und Phosphoniumsalze) nur hydriert oder (mit stark nucleophilen Katalysatoren) auch die Si-Si-Bindung gespalten werden kann. Durch Verwendung eines Unterschusses an Bu₃SnH können auch gezielt teilhydrierte Produkte erhalten werden. Das Verfahren kann als Kreislaufprozeß geführt werden.

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Hydration of silicium-halogen-compounds with trialkylstannyl chloride/sodium hydride (short commun)

Summary Organotinchlorides of the general formula R₃SnCl and R₂SnCl₂ (R=Me,n-Bu, Ph) can easily be converted into the corresponding hydrides R₃SiH and R₂SiH₂ employing NaH in diethylene glycol dialkyl ethers. Using trialkyltinhydrides like Bu₃SnH in combination with a catalyst (tertiary amines, N-heterocycles, phosphonium or ammonium salts), Si-Cl bonds in mono- and disilanes are hydrogenated. In the case of disilanes, Si-Si bond cleavage and concurrent hydrogenation can be afforded with strongly nucleophilic catalysts. Partial hydrogenation is also possible. The whole process can be run cyclically.

     

Determination of thallium by atomic absorption spectrophotometry

Summary The determination of thallium by atomic-absorption Spectrophotometry is described. Many substances interfere with the direct analysis of thallium under the conditions chosen. However, these interferences can be overcome by adding a lithium, potassium, or sodium buffer (5000 ppm). In this way the deviations caused by foreign substances can be reduced to less than ten per cent. Under the same conditions the effect of organic solvents has been studied.

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Zusammenfassung Die Bestimmung von Thallium mit Hilfe der atomaren Absorptionsspektrophotometrie wird beschrieben. Die direkte Bestimmung von Thallium wird im allgemeinen durch viele Fremdionen in höheren Konzentrationen gestört. Durch Verwendung eines Li-, K-, oder Na-Puffers (5000 ppm) können die Störungen auf weniger als 10% herabgesetzt werden. Unter den gleichen experimentellen Bedingungen wird die Wirkung von organischen Lösungsmitteln untersucht.

     

Electrostatic potentials of molecules and prediction of the lewis acid-base properties of solvents,part I. General considerations

Summary Electrostatic potentials in the vicinity of isolated molecules of typical nonaqueous solvents were computed in the MNDO approximation. It was found that the calculated dipole moments are in good agreement with experimental values. However, it turned out that in many cases electrostatic interactions of ions with solvent molecules cannot be described in the frame of ion-dipole interactions. Thus, two computable parameters,UN andUP describing short-range electrostatic interactions of a solvent molecule with a cation or an anion of radiusR were proposed. The dependence ofUN andUP uponR is analyzed in the context of ion-solvent interactions.

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Elektrostatische Potentiale von Molekülen und Voraussage von Lewis-Säure-Base-Eigenschaften von Lösungsmitteln, 1. Mitt.: Allgemeine Grundlagen

Zusammenfassung Es wurden die elektrostatischen Potentiale in der Umgebung von isolierten Molekülen typischer nichtwäßriger Lösungsmittel in der MNDO-Näherung berechnet. Die berechneten Dipolmomente waren in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Es wurde jedoch beobachtet, daß in vielen Fällen die elektrostatischen Wechselwirkungen von Ionen mit Lösungsmittelmolekülen nicht im Rahmen von Ionen-Dipol-Wechselwirkungen beschrieben werden können. Dafür wurden zwei berechenbare ParameterUN undUP zur Beschreibung von elektrostatischen Wechselwirkungen im Nahbereich eines Lösungsmittelmoleküls mit einem Kationen- oder AnionenradiusR vorgeschlagen. Die Abhängigkeit vonUN undUP vonR wurde im Zusammenhang von Ionen-Solvens-Wechselwirkungen untersucht.

     

New applications of the thermodilatometry in the characterization of ceramics

Thermodilatometry is widely used at high temperatures for studying ceramics. The sintering process can be monitored but if the rate of shrinkage is too high, it may produce a structure damage, therefore an adapted software is available to work at a constant sintering rate.Structural changes can be studied as well as the expansion of ceramic fibres.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung von keramischen Substanzen bei hohen Temperaturen ist Thermodilatometrie ein weitverbreitete Methode. Der Sinterproze\ kann verfolgt werden, ist jedoch die Schrumpfgeschwindigkeit zu hoch, kann es zu Strukturschäden kommen, deshalb ist eine angeglichene Software erhältlich, die das Arbeiten bei konstanter Sintergeschwindigkeit ermöglicht.Es können sowohl die strukturellen Veränderungen als auch die Ausdehnung von Keramikfasern untersucht werden.

     

Selective oxidation of microamounts of halides

Summary Reactions of selective oxidation of a specific halide (I^- or Br^-) to free halogen were investigated and applied for removing a given halide interfering in the determination of another. Procedures based on this principle were described for determining bromide or chloride in the presence of iodide as well as chloride in the presence of bromide or/and iodide. After removal of the interfering halide(s), the investigated halide was titrated potentiometrically with 0.01N AgNO₃ by using a sulphide ion-selective indicator electrode and a doublejunction reference electrode. Accurate and reproducible results were obtained.The described procedures can be very useful in various fields such as in the elemental organic microanalysis of polyhalogenated compounds and in the determination of halides in mixture by direct potentiometry with ion-selective electrodes.

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Selective Oxydation von Mikromengen Halogenid

Zusammenfassung Reaktionen zur selektiven Oxydation eines spezifischen Halogenids (J^- oder Br^-) zu freiem Halogen wurden untersucht und zur Beseitigung der Störung eines Halogenids bei der Bestimmung eines anderen verwendet. Verfahren, die auf diesem Prinzip beruhen, werden zur Mikrobestimmung von Bromid oder Chlorid in Gegenwart von Jodid ebenso wie von Chlorid in Gegenwart von Bromid (und Jodid) beschrieben. Nach Entfernung des störenden Halogenids wird das zu bestimmende Halogenid auf potentiometrischem Wege mit 0,01N AgNO₃ unter Verwendung einer sulfidionenselektiven Indikatorelektrode und einer Double-Junction-Referenzelektrode titriert. Genaue und reproduzierbare Resultate werden erhalten.Die beschriebenen Verfahren können z. B. bei der organischen Mikroelementaranalyse polyhalogenierter Verbindungen und bei der Bestimmung der Halogenide in Gemischen durch direkte Potentiometrie mit Hilfe ionenselektiver Elektroden sehr nützlich sein.

     

The use of1H—15N coupling constants for the investigation of tautomeric equilibria of azines

¹⁵N-¹H coupling constants can be measured over a large range by means of the Broadband-INEPT NMR-technique. These coupling constants are used to determine the positions of tautomeric equilibria of 2-(acetylmethyl)-azines with high accuracy.

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Die Anwendung von¹H—¹⁵N-Kopplungskonstanten bei Untersuchungen von Tautomerengleichgewichten von Azinen (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Mittels der Breitband-INEPT NMR-Technik können¹⁵N-¹H-Kopplungskonstanten über einem weiten Bereich gemessen werden. Aus diesen Kopplungskonstanten kann die Lage der Tautomerengleichgewichte von 2-(Acylmethyl)-azinen mit großer Genauigkeit bestimmt werden.

     

Nuclear magnetic resonance VI. Some quantitative applications of carbon-13 NMR spectroscopy to phenylindoles

Summary The number of carbons represented by each signal of the phenylindoles1,4, and5 is measured quantitatively by integration of their¹³C NMR spectra, recorded after adding chromium(III) acetylacetonate to the sample solutions as a paramagnetic relaxation agent. Their carbon chemical shifts are assigned unambiguously; the literature assignments of4 are confirmed. By a comparative study of the carbon chemical shifts of1,4, and5, those of2 and3 are also assigned. Theortho carbons of the phenyl group of4 resonate upfield with respect to thepara carbon. Theortho carbons of the 2- and 3-phenyl moieties of1–3 and5, however, are found to absorb downfield from the correspondingpara carbons, probably because of steric and/or electronic effects exerted by their neighbouring phenyl group.

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Kernresonanzspektroskopie, 6. Mitt. Einige quantitative Anwendungen der¹³C-NMR-Spektroskopie auf Phenylindole

Zusammenfassung Die Anzahl der durch jedes Signal der Phenylindole1,4 und5 repräsentierten Kohlenstoffatome wird durch Integration der nach Zusatz von Chrom(III)acetonylacetat als Relaxationsreagens aufgenommenen¹³C-NMR-Spektren bestimmt. Ihre chemischen Verschiebungen werden eindeutig zugeordnet; die Literaturwerte für4 werden bestätigt. Durch eine vergleichende Untersuchung der¹³C-chemischen Verschiebungen von1,4 und5 können jene von2 und3 ebenfalls zugeordnet werden. Dieortho-Kohlenstoffe der Phenylgruppe von4 sind gegenüber denpara-Kohlenstoffatomen zu höherem Feld verschoben. Für die 2- und 3-Phenyl-Substituenten von1–3 und5 kehren sich die Verhältnisse um, wahrscheinlich wegen sterischer und/oder elektronischer Effekte der benachbarten Phenylgruppe.

     

Prediction of free excess enthalpy and excess enthalpy of nonelectrolyte mixtures with the modified TASQUAC model

Summary Using the known models for liquid mixtures (NRTL, UNIQUAC,...), the excess free enthalpy and the heats of mixing cannot be calculated simultaneously in good agreement with experimental data using only two parameters (or three for NRTL) per temperature and binary system. The excess enthalpy can be estimated only qualitatively but not quantitatively. There is also much doubt about the sign of the predictedH ^E data if the absolute value ofH ^E is small [1]. In this work, we examined the possibilities of modified TASQUAC in simultaneous prediction ofVLE andH ^E data and the thermodynamic consistency of experimental data.

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Vorhersage von freier Exzessenthalpie und Exzessenthalpie von Nichtelektrolytmischungen mit Hilfe des modifizierten TASQUAC-Modells

Zusammenfassung Mit Hilfe der bekannten Modelle für flüssige Mischungen (NRTL, UNIQUAC,...) können die freie Exzeßenthalpie und die Mischungswärme nicht gleichzeitig in guter Übereinstimmung mit experimentellen Daten berechnet werden. Die Exzeßenthalpie kann, ausgehend von Parametern, die ausVLE-Daten erhalten wurden, nur qualitativ, nicht quantitativ beschrieben werden. Weiterhin ist das berechnete Vorzeichen der Mischungswärme bei betraglich kleinen Werten der Exzeßenthalpie unsicher [1]. In dieser Arbeit werden die Möglichkeiten des modifizierten TASQUAC-Modells zur simultanen Beschreibung vonVLE- undH ^E-Daten untersucht sowie die thermodynamische Konsistenz der verwendeten Daten überprüft.

     

Diisophorone and related compounds. Part 17 synthesis and nucleophilic reactions of 4,8-dibromodiisophorones

4,8-Dibromodiisophor-2(7)-en-l-ol-3-one is obtained by dibromination of the parent ketol, or by monobromination of the 4- or 8-bromo-analogues. It is converted, byKoch-Haaf carboxylation, into 4,8-dibromodiisophor-2(7)-en-3-one-1-carboxylic acid, which is also accessible by bromination of the appropriate preformed diisophorone-1-carboxylic acids. The existence of the dibromoketol in two stereoisomeric forms is traced to conformational differences of its 4-substituent.Acetolysis of the 4,8-dibromo-1-carboxylic acid or its methyl ester occurs exclusively at the 8-position, but hydrazinolysis removes both halogen substitutents, with formation of 4-hydrazono-diisophorones. The¹³C-nmr spectra reflect the structural and conformational changes. A general fragmentation pattern accounts for the behaviour of the individual compounds under electron impact.

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Diisophoron und verwandte Verbindungen. 17. Mitt. Synthese und nucleophile Reaktionen von 4,8-Dibromdiisophoronen

Zusammenfassung 4,8-Dibromdiisophor-2(7)-en-l-ol-3-on wird durch Dibromierung des Stamm-Ketols oder durch Monobromierung seiner 4- oder 8-Monobrom-Derivate erhalten. MittelsKoch-Haaf Carboxylierung wird es in die entsprechende 1-Carbonsäure umgewandelt, die auch durch Bromierung von vorgebildeten Carbonsäuren zugänglich ist. Stereoisomere Formen des Dibromketols unterscheiden sich durch die Konformation ihres 4-Substituenten.Die Acetolyse der 4,8-Dibrom-1-carbonsäure beschränkt sich auf ihren 8-Substituenten; Hydrazinolyse entfernt hingegen beide Halogen-Atome unter Bildung von 4-Hydrazono-diisophoronen. Die¹³C-Kernresonanz-Spektren stimmen mit den Struktur- und Konfigurations-Änderungen überein. Das massenspektrometrische Verhalten der verschiedenen Verbindungen wird an Hand eines allgemeinen Fragmentations-Schemas erörtert.

     

Beitrag zur Optimierung der GPC-Aufl?sung und Bestimmung der Polymer-Polydispersit?t

Zusammenfassung An Hand von Polymermischungen verschiedener Homologenreihen wird die Optimierung der GPC-Auflösung und die Bestimmung der Polydispersität diskutiert. Es wird gezeigt, daß im Rahmen der GPC-Meßgenauigkeit Polydispersitäten von anionisch und radikalisch hergestellten Copolymerisaten bestimmt werden können. Im Vergleich zu den Werten aus den Absolutmethoden ergibt die GPC-Methode Polydispersitäten zwischen 1,01 und 2,34. Hingegen variiert die GPC-Auflösung zwischen 1,5 und 2,3. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß Copolymere, die besonders im technischen Bereich hergestellt werden, nach dieser Methode rasch einer Kontrolle bezüglich ihrer Molekulargewichtsverteilung unterzogen werden können.

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Contribution to the optimization of the GPC separation and determination of polymer polydispersity

Summary The optimization of the GPC separation and the determination of polydispersity are discussed with respect to polymer mixtures of different homologous series. It is shown that, within the accuracy of the GPC, polydispersities of anionically and radically produced copolymers can be determined. In comparison with values from the absolute methods, the GPC method yielded polydispersities between 1.01 and 2.34. On the other hand, the GPC separation varied between 1.5 and 2.3. The investigations carried out have shown that copolymers, which are specially produced in the technical range, can be very quickly submitted to a control of their molecular weight distribution according to this method.

     

Quantitative Felddesorptions-Massenspektrometrie VI

Zusammenfassung Die Kombination Massenspektrometer-Vielkanalanalysator wird zur quantitativen Aufnahme von Felddesorptions-Ionenströmen benutzt. Es wird gezeigt, daß die relativen Intensitäten von [M]⁺, [M + H]⁺ und [M + Na]⁺-Ionengruppen mit integrierender elektrischer Registrierung über eine Vielzahl von cyclischen Scans mit einem mittleren Fehler von 0,4% gemessen werden können. Anwendungen dieser direkten Isotopenanalyse zur Identifizierung von Verbindungen sowie zur Bestimmung des Markierungsgrades von stabilisotopen-markierten Substanzen werden vorgestellt und diskutiert.Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Ministerium für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen unterstützt. Wir danken den Herren Dr. G. L. Peele und Dr. D. A. Brent, Wellcome Research Laboratories, Burroughs Wellcome Co., Research Triangle Park, N. C, USA, für die Übersendung eines Vorabdrucks der Referenz [15].