α'-三氟甲基-含氟β-二酮镧系螯合物的合成及其用作位移试剂的研究

本文合成了α'-三氟甲基-含氟β-二酮镧系螯合物Ln{CF3CF2[CF2OCF(CF3)]nCOCHCOC(CH3)3}3[n=1; Ln=Eu(1a), Pr(1b), Nd(1c),Sm(1d), Gd(1e), Tb(1f), Dy(1g), Er(1h). n=2; Ln=Eu(2a), Pr(2b), Nd(2c),Sm(2d), Gd(2e), Tb(2f), Dy(2g), Er(2h)], 并研究了它们的位移性能. 1a、1b、2a和2b在用作位移试剂时, 不仅具备Ln(fod)3(Ln=Eu, Pr)的所有优点, 而且还有另外两个优点: (1)在底物存在时, 试剂自身的叔丁基峰明显向高场迁移, 特别是在醇类化合物存在下, δ-Bu^t接近于0ppm, 因此, 1a和2a的t-Bu峰总是处于底物ω-甲基的高场, 不干扰图谱的解析. (2)1b和2b虽为镨类螯合物, 但与1a与2a一样, 都能得到非常清晰的一级图谱. c、f和g均使谱峰向高场迁移, 而h却使谱峰向低场迁移. c的位移能力略低于b. f、g和h的位移能力极强.     

氟氯代β-二酮镧系螯合物的合成以及作为位移试剂的研究

合成了一些氟氯代β-二酮镧系螯合物(CF_2ClCOCHCOR)_3Ln·nH_2O(2,Ln=Eu:2a,R=C(GH_3)_3,n=0;2b,R=C_6F_5,n=0;2c,R=CF_2Cl,n=2.3,Ln=Pr:3a,R=C(CH_3)_3,n=0;3b,R=C_6F_6,n=1;3c,R=CF_2Cl,n=2.4,Ln=La,R=C_6H_5,n=0)。测试了化合物2和3的位移性能。其中2的位移性能与Eu(fod)_3相近。而2b,2c,3b和3c则由于本身没有~1H峰,故性能优于Eu(fod)_3。化合物2和3易溶于CHCl_3和CCl_4等非极性有机溶剂。     

希土元素与苯甲酰三氟丙酮的螯合物

用三种方法制备了两类希土和苯甲酰三氟丙酮的固体螯合物Ln(BTA)_4·Hpip(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er及Y)和Ln(BTA)_3·2H_2O(Ln=Nd,Eu及Tb).测定了Nd(BTA)_4·Hpip的分子量和Ln(BTA)_4·Hpip的熔点.研究了Nd(BTA)_4·Hpip,Sm(BTA)_4·Hpip和Nd(BTA)_3·2H_2O的热稳定性,并与相应的苯酰丙酮螯合物进行了比较.     

氟氯代β-二酮镧系合物的合成以及作为位移试剂的研究

合成了一些氟氯代β-二酮镧系螯合物(CF2ClCOCHCOR)3Ln.nH2O(2,Ln=Eu:2a,R=C(CH3)3,n=O;2b,R=C6F5,n=0;2c,R=CF2Cl,n=2.3,Ln=Pr:3a,R=C(CH3)3,n=0;3b,R=C6F5,n=1;3c,R=CF2Cl,n=2.4,Ln=La,R=C6H5,n=0).测试了化合物2和3的位移性能,其中2的位移性能与Eu(fod)3相近,而2b,2c,3b和3c则由于本身没有1H峰,故性能优于Eu(fod)3.化合物2和3易溶于CHCl3和CCl4等非极性有机溶剂。     

用非等温DSC曲线确定Ln(NCS)_3·4C_6H_5CH_2NH_2的热分解反应机理函数及热分解反应动力学参数

本文利用非等温DSC曲线对十二种镧系元素异硫氰酸盐与苄胺形成的配合物Ln(NCS)_2.4C_6H_5CH_2NH_2(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)进行了非等温动力学研究,并运用积分法和微分法进行了分析,推断了它们的热分解反应机理函数,当Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd时,配合物的热分解动力学方程式da/dt=A·e~(-E/RT·3)(1-α)~(2/3);当Ln=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb时,则为dα/dt=A·e~(-E/RT·)(1-α),呈现“钆断”现象.此外还得到了该系列配合物的热分解反应动力学补偿效应表达式.     

Synthesis of Highly Luminescent LnMOFs through Structural Regulation

Two series of three dimensional（3D） lanthanide metal-organic frameworks（LnMOFs） of [Ln（tftpa）_1.5（phen）(H₂O)]_n（Ln = Sm 1a, Eu 1b, Tb 1c, Dy 1d, H2tftpa = tetrafluoroterephthalic acid, phen = 1,10-phenanthrolin） and [Ln（tftpa）1.5（bpy）(H₂O)]_n（Ln = Sm 2a, Eu 2b, Tb 2c, Dy 2d, bpy = 2,2’-bipyridine） are obtained by structural regulation. Results reveal that the 3D LnMOFs show high water-and thermal-stability. Interestingly, through selecting the ...     

稀土十二氢十二硼酸盐的甲撑双二苯基氧化膦配合物的研究

报告了稀土十二氢十二硼酸盐的甲撑双二苯基氧化膦配合物的合成、波谱(IR、Raman和~(31)PNMR)和热稳定性。配合物的分子式为:(Ln(mppo)_n]_2(B_(12)H_(12))_3式中mppo为甲撑双二苯基氧化膦,Ln=La,n=4;Ln=Pr、Nd、Sm、n=3.5;Ln=Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,n=3。     

双-11钨钛希土三元杂多化合物的合成与性质研究

本文报道了双-11钨钛希土三元杂多化合物K_(13)[Ln(TiW_(11)O_(39))_2]·xH_2O(Ln=La,Ce,Pr,NdSm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Y,Ce(Ⅳ))的合成方法,溶液性质,红外光谱,紫外光谱,X光电子能谱,热分析等的研究结果.     

Structures and magnetic properties of several novel lanthanide coordination polymers based on thiophene-2,5-dicarboxylic acid

Eight novel lanthanide complexes: {Ln(TDA)1.5(H2O)2}n (Ln = Pr(1a), Nd(2a)) and {Ln(TDA)(Ac)(H2O)}n (Ln = Pr(1), Nd(2), Eu(3), Gd(4), Tb(5), Dy(6); TDA = Thiophene-2,5-dicarboxylic acid anion) have been constructed by hydrothermal reaction. Structural analyses reveal that complexes 1a and 2a belong to the space group C2/c, exhibiting three-dimensional (3D) frameworks. Complexes 1-6 with P21/c space group were prepared in the presence of excessive ammonium acetate, giving rise to interesting 3D frameworks different from those of 1a and 2a. Magnetic property studies of 4-6 reveal the weak antiferromagnetic interaction exists between adjacent Gd3+ in 4. The complex 6 displays rather rare slow magnetization relaxation behavior in 3D frameworks.     

稀土与不同端基直链聚醚配合物的合成及其NMR研究

合成了稀土高氯酸盐分别与一缩二乙二醇二甲醚(EO_2Me_2)和一缩二乙二醇-二-(邻甲氧基苯基)醚[EO_2(MeOP)_2]形成的两系列17种新的配合物,经元素分析、IR、NMR表征,确定配合物组成为Ln_3(ClO_4)_9(EO_2Me_2)_5·18H_2O(Ln=La,Pr,Nd)和Ln(ClO_4)_3EO_2Me_2·8H_2O(Ln=Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Y)及Ln(ClO_4)_3EO_2(MeOP)_2·6H_2O(Ln=La,Pr,Nd,Eu,Gd).讨论了它们的NMR及光谱等性质,研究了不同端基直链聚醚对配位作用的影响。     

茂基稀土邻氨基苯甲酰胺基双负离子配合物的合成及其环胺羰化反应和脒基化反应（英文）

Cp_3Ln与邻氨基苯甲酰胺在甲苯中反应,之后在HMPA和甲苯中结晶,以中等到高收率得到四核稀土有机配合物[CpLn(μ-η~2∶η~2-NHC_6H_4CONH)(μ_3-η~1∶η~1∶η~2-NHC_6H_4CONH)LnCp(HMPA)}2(Ln=Yb,1a;Er,1b;Y,1c)。化合物1与4倍物质的量的Ph NCO在甲苯中反应形成1,3-喹唑啉二氧基(Quo)双负离子稀土配合物[Cp2Ln(μ3-η2∶η2∶η1-Quo)]3Ln(HMPA)2(Ln=Yb,2a;Er,2b;Y,2c),表明化合物1中的Ln-NHAr键和Ar CONH-Ln键能与异氰酸酯分子发生连续加成/胺消除反应,形成1,3-喹唑啉二氧基骨架。但化合物1a~1c与i Pr N=C=NiPr反应,仅得到Ar NH基单加成产物{Cp——2Ln[μ-η~1∶η~1∶η~2-iPrNC(NHiPr)NC_6H_4CONH]}3Ln(HMPA)3(Ln=Yb,3a;Er,3b;Y,3c)。而Cp3Ln与邻氨基苯甲酰胺和i Pr N=C=Ni Pr在甲苯中进行"一锅"反应,则形成双核配合物{CpLn[μ-η~1∶η~2∶η~2-NHCOC_6H_4NC(NHiPr)NiPr]}2(Ln=Yb,4a;Er,4b;Y,4c)。值得注意的是,HMPA能够诱导配合物4发生配体重排反应,转化成化合物3。     

氮、硫杂冠醚稀土配合物的合成、表征和结构研究

合成和表征了3个杂冠醚配体(L1:单氮杂15C5,L_Ⅱ:单氮杂18C6,L_Ⅲ:1,7—二硫杂18C6)与稀土硝酸盐的配合物:〔Ln(NO_3)_3L_Ⅰ〕(Ln=La～Pr),[Ln-(NO_3)-3L_ Ⅱ〕(Ln=La～Pr),〔HL_Ⅱ〕~+〔Ln(NO_3)_4(OH_2)_2〕~-(Ln=Nd,Sm～Er,Yb),〔Ln(NO_3)_3.L_Ⅲ’(H_2O)](Ln=La～Nd,Sm～Er,Yb),其中L_Ⅲ’表示L_Ⅲ冠醚环上的2个硫原子在与稀土硝酸盐反应的过程中被氧化为亚砜.配合物〔HL_Ⅱ〕~+[Nd(NO_3)_4-(OH_2)_2]的晶体属单斜晶系,空间群P2_1/n,a=1.644 0(5),b=1.739 2(3),c=1.867 5(4)nm,β=107.26(2)°.Z=8,Nd~(+3)与4个二齿NO_3~-和2个水分子配位,形成长链状夹心式结构;配合物〔Er(NO_3)_3L_Ⅲ’(H_2O)〕·CH_3COCH_3的晶体为P2_1/n空间群,a=0.877 2(2),b=1.817 9(7),c=1.854 0(5)nm,β=103.50(3)°,Z=4,Er~(3+)与3个二齿NO_3~-、1个水分子及2个亚砜氧原子形成配位数为9的配合物.     

亚磺化脱卤研究 Ⅲ.全氟伯碘代烷及α,ω—全氟二伯碘代烷在连二亚硫酸钠作用下的亚磺化脱碘反应

应用相转移催化和加入共溶剂的技术,全氟碘代烷如Cl(CF_2)_2I(1a)、Cl(CF_2)_4I(1b),Cl(CF_2)_6I(1c),H(CF_2)_8I(1d),C_4F_9I(1e),C_6F_(13)I(1f),C_8F_(17)I(1g)及α,ω-全氟二碘代烷如(ICF_2CF_2)_2O(3a),I(CF_2)_6I(3b),I(CF_2)_8I(3c),I(CF_2)_(10)I(3d)等均可与连二亚硫酸钠水溶液在温和的条件下发生亚磺化脱碘反应,生成全氟亚磺酸盐Cl(CF_2)_2SO_2Na(2a),Cl(CF_2)_4SO_2Na(2b),Cl(CF_2)_6SO_2Na(2c),H(CF_2)_8SO_2Na(2d),C_4F_9SO_2Na(2e),C_6F_(13)SO_2Na(2f),C_8F_(17)SO_2Na(2g)及O(CF_2CF_2SO_2K)_2(5a),KO_2S(CF_2)_6SO_2K(5b),KO_2S(CF_2)_8SO_2K(5c),KO_2S(CF_2)_(10)SO_2K(5d)。全氟α,ω-二亚磺酸钠易潮解,均转化为相应的钾盐。这些亚磺酸盐均可用常规方法氯化成对应的磺酰氯,从而提供了由全氟碘代烷、二碘代烷制备全氟亚磺酸盐、二亚磺酸盐及全氟磺酸,二磺酸及衍生物的一种实用方法。     

用非等温DSC曲线确定Ln(NCS)3-·4C3H5CH2NH2的热分解反应机理函数及热分解反应动力学参数

本文利用非等温DSC曲线对十二种镧系元素异硫氰酸盐与苄胺形成的配合物Ln(NCS)3·4C6H5CH2NH2(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Ge、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)进行了非等温动力学研究, 并运用积分法和微分法进行了分析, 推断了它们的热分解反应机理函数。     

1-苯基-3-甲基-七氟丁酰吡唑酮-5(PMHFP)及邻菲咯啉(phen)希土混配配合物的合成及性质研究

本文在乙醇中合成了PMHFP及phen与希土离子的三元配合物Ln(PMHFP)_3·phen(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y).通过化学分析,元素分析及电导分析确定了配合物的组成;研究了配合物的紫外、红光光谱;借助于差热-热重分析仪研究了所有配合物的挥发性质,测定了它们各自的起始挥发温度,探讨了用于希土分析的可能性.     

双水杨醛1,10-癸二胺Schiff碱稀土配合物的合成和表征

合成了双水杨醛缩1,10-癸二胺Sch iff碱配体(C24H32N2O2,以L表示)与稀土Ln3+的15种新的固体配合物[LnL(NO3)3].nH2O(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,n=0;Ln=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,n=1).利用元素分析、摩尔电导、红外光谱、热分析等方法进行表征.中心金属离子Ln3+与Sch iff碱配体中的酚羟基氧以及硝酸根中的氧发生配位,配位数为8.     

1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮(H_2DBA)及邻菲咯啉(phen)、羟基离子([OH]~-)希土混配配合物的合成及性质研究

本文在乙醇-水溶液中合成了H_2DBA及phen、[OH]~-与希土离子的混配配合物Ln(HDBA)_2(OH)(phen)·H_2O(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y)十三个.通过化学分析,元素分析及电导分析确定了配合物的组成;研究了配合物的紫外、红外光谱及热行为,并对可能的配合物结构进行了推测.     

含吡啶-2,5-二羧酸稀土-锌配位聚合物的合成结构和性能（英文）

Gd2O3,Zn(CH3COO)2·2H2O和吡啶-2,5-二羧酸(H2pydc)的水热反应导致一个新颖的钆-锌配位聚合物[La2Zn2(pydc)5(H2O)2]n(1).化合物1的晶体属单斜晶系,空间群P21/c,a=9-5869(1), b=20.4862(3), c=10.1105(2)A,β=97.4890(10)°,V=1968.76(5)A3,Z=4.在同样的条件下,Er2O3或Tb4O7,Zn(CH3COO)2·2H2O和H2pydc的水热反应产生了与化合物1结构不同的配位聚合物[Ln2Zn(pydc)4(H2O)8·H2O]n(Ln=Er(2); Ln=Tb(3)).化合物2和3异质同晶,空间群P1.对2:a=7.8708(7), b=9.2665(8), c=13.0232(11)A, α=75.295(1),β=75.000(2),γ=79.109(2)°,V=879.67(13)A3,Z=1; 对3:a=7.9105(5), b=9.3453(6), c=13.0005(9)A, α=75.3380(10),β=75.0460(10), γ=79.0050(10)°,V=890.17(10)A3,Z=1.X-射线单晶结构研究表明化合物1是一个三维网状结构,而化合物2和3为管状结构.热重分析研究表明所有化合物在380℃以下稳定.     

亚磺化脱卤研究 Ⅶ.全氟碘代烷与SO_3~-的反应

全氟碘代烷R_FI[R_F=CF_3(CF_2)_5(1a);H(CF_2)_4(1b);H(CF_2)8(1c);Cl(CF_2)_4(1d);Cl(CF_2)_6(1e);Cl(CF_2)_8(1f);NaO_3S(CF_2)2O(CF_)_2(1g);NaO_3S(CF_2)_2O(CF_2)_4(1h)]及α,ω-二碘化物I(CF_2)_n[n=4(1i);n=6(1j)]与Ce~(4+)-亚硫酸氢钠于70℃左右、pH3～4的溶液中反应,形成相应的全氟烷基亚磺酸盐,产率70～85％.全氟氯代烷和全氟溴代烷在同样条件下未能发生反应.     

磺胺嘧啶稀土络合物的研究

以磺胺嘧啶钠的甲醇溶液与水合氯化稀土的甲醇溶液反应制得了十五种稀土磺胺类络合物。研究了它们的溶解性、稳定性、红外光谱、x衍射数据、热分析结果、核磁共振谱、电导行为等。确定了络合物的组成为:La(SD)_3·3CH_3OH(SD=磺胺嘧啶根);Ln(SD)_3·2CH_3OH·H_2O(Ln=Eu、Yb、Lu);Ln(SD)_3·CH_3OH·2H_2O(Ln=Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho)和Ln(SD)_3·3H_2O(Ln=Gd,Tb、Er、Tm、Y)指出了在磺胺嘧啶稀土络合物的结构中,La～Ho和Y的离子通过异构化的磺胺嘧啶离子上的杂环氮和磺酰胺上的氧成键生成螯环,而Er～Lu仅与磺胺嘧啶离子上的磺酰胺的氮成键。