Efficiency of some phenylthiosemicarbazide derivatives in retarding the dissolution of Al in NaOH solution

Five derivatives of phenylthiosemicarbazide have been prepared and treated as inhibitors for the corrosion of aluminium in 2M sodium hydroxide. All the five substances afford 98.5 to 75% protection to aluminium in sodium hydroxide. 1(-Methoxybenzoyl)-4-phenyl-3-thiosemicarbazide being the most efficient inhibitor. Thermometric and weight loss methods indicate that the inhibition is principally governed by the adsorption of these compounds on the surface of the aluminium metal and the adsorbability of inhibitors is dependent on the basicity of the oxygen and sulphur sites involved.

---

Die Effizienz einiger Phenylthiosemicarbazid-Derivate in der Verzögerung der Auflösung von Al in NaOH-Lösung

Zusammenfassung Es wurden fünf Derivate von Phenylthiosemicarbazid hergestellt und als Inhibitoren für die Korrosion von Aluminium in 2M NaOH eingesetzt. Die Substanzen ergaben 98.5 bis 75% Schutz für Aluminium in NaOH. Dabei war 1-(Methoxybenzoyl)-4-phenyl-3-thiosemicarbazid der effizienteste Inhibitor. Thermometrische und Gewichtsverlustmethoden zeigten, daß die Inhibition prinzipiell von der Adsorption dieser Verbindungen auf der Metalloberfläche gesteuert wird, wobei die Adsorbierbarkeit der Inhibitoren von der Basizität der teilnehmenden Sauerstoff- und Schwefelfunktionen abhängt.

     

Bemerkungen zur colorimetrischen Bestimmung von Vanadium mit Phosphorwolframs?ure

Zusammenfassung Die colorimetrische Bestimmungsmethode von Vanadium mit Phosphorwolframsäure wurde in bezug auf den Einfluß der Reagenskonzentrationen untersucht. Außerdem wurde die Bestimmungsmöglichkeit in Gegenwart von Eisen geprüft. Es zeigte sich, daß die Konzentrationen an Phosphorsäure und Wolframat in weiten Grenzen geändert werden können, ohne die Bestimmungsgenauigkeit zu beeinflussen. Zu große Mengen Salpetersäure bewirken negative Fehler, indem die Extinktionen mit zunehmender HNO₃-Konzentration linear abnehmen. Nach der angegebenen Vorschrift kann Vanadium in Gegenwart von bis zu 150 mg Eisen(III)-ionen in einem Volumen von 25 ml bestimmt werden.     

Eine neue photometrische Eisenbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine neue photometrische Eisenbestimmung mittels Weinsäure beschrieben. Die gelbe Färbung des Eisen(III)-tartrates wird hierbei im P_H-Bereich von 1,55–2,00 oder 5,00–5,75 photometrisch mit einem Filter im Durchlaßbereich von 380 m (S 38E) im ELKO II gemessen.Im Bereich P_H 1,55–2,00 ist das Eisen(III)-tartrat durch eine photochemische Zersetzung gefährdet, so daß kein konstanter Extinktionsmodul sicher erhalten werden kann. Durch Zusatz von kleinen Mengen Natriumperjodat läßt sich die photochemische Zersetzung verhindern und der Extinktionsmodul bleibt hierdurch stabil. Es wird gezeigt, daß bei den gewählten Reaktionsbedingungen die Färbung des Komplexes gegen Änderungen der angewandten Mengen Weinsäure oder Perjodat, wie diese durch die Verwendung von Kippipetten in der technischen Analyse auftreten können, unempfindlich ist.Die Verfasser haben Herrn Hüttendirektor Dr. Gossmann herzlich zu danken für die Genehmigung, die erzielten Ergebnisse bekannt geben zu dürfen, und für die Beschaffung der benötigten Arbeitsmittel.     

Über das Verhalten von markiertem Coniferin in der verholzenden Pflanze

Zusammenfassung Eine wäßrige. Lösung von Coniferin (3-¹⁴C) wurde durch Infusion an zweijährige Fichtenäste verabreicht. Die Verteilung der Radioaktivität in Holz, Rinde, Seitentrieben und den Extrakten wurde gemessen. Die aus diesen Ergebnissen erstellte Bilanz ließ 90% der eingesetzten Radioaktivität erfassen.Rinde und Holz wurden getrennt derHibbertschen Äthanolyse unterworfen. Aus den dabei anfallenden Ligninfraktionen wurden aktive Reinsubstanzen (Vanillin und Vanilloylacetyl) gewonnen. Die molaren Aktivitäten dieser Verbindungen ergaben durch Vergleich mit der molaren Aktivität des Coniferins die Verdünnungsgrade; diese lassen Rückschlüsse über den Einbau des Coniferins in das Lignin zu. Die Ergebnisse zeigen, daß die Infusionsmethode den biologischen Verhältnissen eher gerecht wird als die Implantationsmethode.Mit 1 Abbildung     

Bestimmung von Enzym-Coenzym-Dissoziationskonstanten durch Verdr?ngung von Tetrajodfluorescein aus den Enzym-Farbstoff-Komplexen

Zusammenfassung Die Bindung des Farbstoffs Tetrajodfluorescein an verschiedene Dehydrogenasen wird herangezogen, um die Dissoziationskonstanten von Enzym-Coenzym-Komplexen zu bestimmen, da der Farbstoff und pyridinhaltige Coenzyme um die gleiche Bindungsstelle konkurrieren. Durch Zugabe der interessierenden Coenzyme läßt sich somit der Farbstoff aus seiner Bindungsstelle am Enzym verdrängen.Die Bindung und die Verdrängung des Farbstoffs läßt sich durch Differenzspektrophotometrie untersuchen, wobei die Eigenschaften der Enzym-Farbstoff- und der Enzym-Coenzym-Komplexe aus den Differenzspektren entnehmbar sind. Dabei ergibt sich folgender Zusammenhang:K _D,EL =K · K _D,EF , d.h. die gesuchte Dissoziationskonstante des Enzym-Coenzym-Komplexes ist das Produkt aus der Dissoziationskonstanten des Enzym-Farbstoff-Komplexes und der KopplungskonstantenK zwischen Farbstoff und Coenzym bei der Verdrängungsreaktion.Um Anwendbarkeit und Genauigkeit dieser Methodik zu zeigen, werden die Dissoziationskonstanten von NAD⁺ bzw. NADH an Alkoholdehydrogenase aus Hefe und Pferdeleber und an Lactatdehydrogenase aus Rinder- und Kaninchenmuskel bestimmt und mit den bekannten Werten verglichen.Fräulein I. Günther danken wir für ihre Hilfe bei den Messungen und Auswertungen.     

Mikromethode zur quantitativen Bestimmung organisch gebundenen Schwefels

Zusammenfassung Es wird eine neue Mikroschwefelbestimmung beschrieben, die sich durch Einfachheit, rationelles Arbeiten, geringen Zeitbedarf und hohe Genauigkeit auszeichnet.Die organische Substanz wird nachCarius mit HNO₃ und HCl im Quarzbombenrohr aufgeschlossen. Die dabei entstehende Schwefelsäure wird in einem Quarztitrierbecher mittels eines elektrischen Heizblockes bei 105 bis 110° C von den leichter flüchtigen Säuren (HNO₃ und HCl) quantitativ befreit und durch Titration acidimetrisch bestimmt.Mit einem Korrekturwert von + 35 mm³ 0,01 n KOH bleibt man bei den Analysenfehlern innerhalb ± 0,1%; der Zeitbedarf ist für 12 bis 18 Analysen 9 Stunden.Die Modifizierung für den Halbmikromaßstab ist sehr einfach.Auszug aus der DissertationF. Bühler, Universität Wien, 1946. — Die dieser Arbeit zugrunde liegenden Versuche wurden unter Anregung und Leitung von Dr.Horeischy vonF. Bühler in den Jahren 1942/45, in denen er wegen Studiumverbotes in das Mikrolaboratorium des I. Chem. Universitätslaboratoriums als Volontär aufgenommen wurde, ausgeführt.L. Ebert. Mit 1 Abbildung.     

Eine neue Extrapolationsmethode zur Berechnung der Molpolarisation und des Dipolmoments gelöster Stoffe

Zusammenfassung Es wurde die Ableitung und Anwendung einer neuen Extrapolations-formel für die Berechnung der Molpolarisation und Molrefraktion aufgezeigt. Die Konstanten einiger Lösungsmittel zur Berechnung vonP wurden mitgeteilt; im Falle des Benzols konnte rechnerisch auch der Betrag des UR-Gliedes abgeschätzt werden. Darüber hinaus wurde der derzeitige Stand und die Schwierigkeiten bei der Ermittlung des Dipolmoments aus DK-Messungen erwähnt. Die Untersuchungen zwecks weiteren Aussagen über die Größe undP _UR werden fortgesetzt.     

Inhibition of copper corrosion by arylazotriazoles in nitric acid solution

Summary A study has been made to investigate the effect of some azoheterocyclic dyes of the type 3-arylazo 1,2,4-triazole (AT) on the corrosion of copper exposed to 0.5M nitric acid solution at different temperatures and at differentAT concentrations. Using potentiodynamic polarization andTafel electrochemical methods, it can be shown thatAT compounds are good inhibitors of copper corrosion in HNO₃ solution. The kinetic and thermodynamic parameters of the inhibited system were determined. The high inhibition efficiency of these compounds may be due to the adsorption of the additive itself and/or the adsorption of the formed Cu(II)-AT complexes at the polarized electrode interface. Cathodic polarization measurements showed thatAT dyes are predominantly cationic inhibitors.

---

Hemmung der Korrosion von Kupfer in salpetersaurer Lösung durch Arylazotriazole

Zusammenfassung Der Effekt einiger azoheterocyclischer Farbstoffe des Typs 3-Arylazo-1,2,4-triazol (AT) auf die Korrosion von Kupfer in 0.5M Salpetersäure bei verschiedenen Temperaturen und unterschiedlichenAT-Konzentrationen wurde untersucht. Potentiodynamische Polarisation und elektrochemische Methoden nachTafel zeigen, daß Verbindungen vom TypAT gute Korrosionsinhibitoren für Kupfer gegenüber HNO₃ sind. Die kinetischen und thermodynamischen Parameter des inhibierten Systems wurden bestimmt. Die hohe inhibitorische Wirksamkeit der untersuchten Verbindungen kann auf die Adsorption des Additivs selbst oder auf jene des Cu(II)-AT-Komplexes an der polarisierten Elektrodenoberfläche zurückzuführen sein. Kathodenpolarisationsmessungen zeigen, daßAT-Farbstoffe vorwiegend kationische Inhibitoren sind.

     

Eine ferromagnetische Phase im System Nickel-Mangan-Antimon

Zusammenfassung Eine Anzahl von Legierungen eines bestimmten Bereiches des Systems Ni–Mn–Sb wurde röntgenographisch untersucht, Sättigungsmagnetisierungen undCurie-Temperaturen gemessen.Dabei wird ein kontinuierlicher Übergang von einem Flußspatgitter bei der Zusammensetzung NiMnSb zu einem aufgefüllten metallischen Gitter bei der Zusammensetzung Ni₂MnSb festgestellt. Letzteres ist wahrscheinlich vomHeusler-Typ, die Lage der Ni-und Mn-Atome konnte jedoch röntgenographisch nicht unterschieden werden. Der Höchstwert der Magnetisierung im Flußspatgitter ist ungefähr um die Hälfte größer als der von reinem Nickelmetall und wird bei der Aufnahme von Nickel kleiner. DieCurie-Temperatur beträgt 450°C für NiMnSb und nimmt ab auf den Wert 140°C für Ni₂MnSb. Bei noch höherem Nickelgehalt nehmen Magnetisierung undCurie-Temperatur weiter ab. Im Gegensatz zu denHeusler-Legierungen sind die vorliegenden Legierungen bei Zimmertemperatur praktisch schon gesättigt und zeigen geringe Remanenz und Koerzitivkraft.Der Homogenitätsbereich der Phase wird abgegrenzt; die magnetischen Verhältnisse in den Zweiphasengebieten, die den Übergang zu den binären Grenzphasen NiSb, MnSb und NiMn-Mischkristall darstellen, werden untersucht.Die magnetischen Momente pro Atom werden berechnet und daraus Annahmen über den Ionisierungszustand der metallischen Momentträger abgeleitet. Aus der Abnahme der Magnetisierung beim Übergang von Flußspatgitter zum aufgefüllten metallischen Typ ergibt sich ein Beweis für die Zunahme der metallischen Bindung. Es wird diskutiert, ob Mangan allein als Träger des ferromagnetischen Moments angesehen werden muß, oder ob dieses auch aus einem Elektronenaustausch zwischen Nickel und Mangan resultieren könnte.Mit 10 Abbildungen.     

Methoden zur spektrochemischen Spurenanalyse

Zusammenfassung Die Spurenmetalle pflanzlicher Materialien werden vor der spektralanalytischen Bestimmung von den Hauptbestandteilen getrennt. Fehler in der Bestimmung, die durch Variation in der Zusammensetzung der Hauptbestandteile der Pflanzenaschen beim Vergleiche mit Standardmischungen bewirkt werden, können hierdurch ausgeschaltet und die Spuren in ein kleines Lösungsvolumen konzentriert werden.Das Pflanzenmaterial wird getrocknet und bei 450–500° C verascht. Die Kieselsäure wird mit Flußsäure abgeraucht. Bei Verwendung kleiner Spektralapparate wird Eisen durch kombinierte Äthersalzsäure- und Rhodanidextraktion eliminiert. Die Anreicherung der Spurenmetalle erfolgt durch Extraktion mit gemischten organischen Reagenzien (Diäthyldithiocarbaminat, o-Oxychinolin und Dithizon) in Chloroform. Das Verfahren erfaßt über 20 Spurenelemente in Mengen von 0,1 bzw. 1 g und mehr je Gramm trockenem Material.     

Optimization studies for reliable trace metal analysis in sediments by atomic absorption spectrometric methods

Summary Sediments act as traps for metals introduced into the aquatic environment. Studies on the total metal contents have been performed with sediments from rivers, lakes, estuaries and coastal zones. The sediments were decomposed under pressure with a 31 mixture of HNO₃/HCl. The determinations were performed by atomic absorption spectrometry in appropriate specific modes (flame, graphite furnace, cold vapour mode, hydride system). The methods were optimized and verified with regard to precision and accuracy for the determination of 12 metals or metalloids by the use of some now available Control and Reference Materials.

---

Optimierungsstudien zur richtigen Metall-Spurenanalyse in Sedimenten mittels atomabsorptionsspektrometrischer Methoden

Zusammenfassung Sedimente speichern Metalle, die in die aquatische Umwelt eingebracht werden. Untersuchungen über die Metall-Totalgehalte wurden durchgeführt mit Fluß-, See-, Ästuar- und Küstensedimenten. Die Sedimente wurden einem Druckaufschluß mit einem 31-Gemisch von HNO₃/HCl unterworfen. Die Bestimmungen der Spurenmetalle erfolgten anschließend mit der Atomabsorptionsspektrometrie unter Anwendung geeigneter, spezifischer Techniken (Flamme, Graphitrohrküvette, Kaltdampfverfahren, Hydridsystem). Die Methoden wurden optimiert und bezüglich Präzision und Richtigkeit der Bestimmung von 12 Metallen oder Metalloiden verifiziert durch den Einsatz einiger jetzt verfügbarer Kontroll- und Referenzmaterialien.

     

Model for designed emission spectroscopic determination of trace metals in pure substances after coprecipitation with cadmium sulphide

Summary The paper considers the optimization of a model system consisting of barium chloride (matrix) and lead, chromium, manganese, copper, iron and vanadium (as impurities in trace amounts). The determination of the trace metals is performed by coprecipitation on a CdS collector and subsequent emission spectroscopic analysis. Parameters involved in optimization were pH of the solution, concentration of BaCl₂ and temperature of precipitation. The output function was the analytical signal determined as difference between the optical densities of the respective spectral line and the background. It has been found that optimal values of Y are obtained at 15% matrix concentration and pH 7–8 for a constant level of impurities of 0.1–1 g/ml.

---

Modell für die optimale Emissionsspektralanalyse von Spurenmetallen in Reinstoffen durch Mirfällung mit CdS

Zusammenfassung Die Optimierung eines Modellsystems von BaCl₂ (Matrix) und Blei, Chrom, Mangan, Kupfer, Eisen sowie Vanadium (als Verunreinigungen in Spuren) wird vorgestellt. Die Bestimmung der Verunreinigungen wurde durch Mitfällung mit CdS als Kollektor und nachfolgende Emissionsspektralanalyse durchgeführt. Als Inputparameter wurden der pH der Lösung, die Konzentration an BaCl₂ und die Lösungstemperatur ausgewählt. Als Outputfunktion Y diente das analytische Signal, das als Differenz zwischen den Schwärzungen der Spektrallinie und des Untergrundes bestimmt wurde. Es wurde gefunden, daß sich optimale Werte von Y bei 15% BaCl₂ und pH 7–8 ergeben, wobei sich die Verunreinigungen im Bereich von 0,1–1 g/ml befinden.

     

Electrochemical reduction of some 3-aryl-2-cyanothioacrylamide derivatives at the DME

Summary The polarographic behaviour of the title compounds is reported and discussed in acid media. The obtained data indicate that these compounds undergo a four-electron reduction. A mechanism for the electrode process atpH<7 is proposed, discussed and clarified via identification of controlled potential electrolysis (CPE) product and application of cyclic voltammetry (CV).

---

Die elektrochemische Reduktion einiger 3-Aryl-2-cyanothioacrylamid-Derivate an der DME

Zusammenfassung Es wurde das polarographische Verhalten der Titelverbindungen in saurem Medium untersucht. Die erhaltenen Daten zeigen, daß diese Verbindungen eine Vierelektronenreduktion eingehen. Es wird ein Mechanismus für den Elektrodenprozess beipH<7 vorgeschlagen und diskutiert. Zur Klärung der Verhältnisse wurden die mittels kontrollierter Potential-Elektrolyse (CPE) erhaltenen Produkte identifiziert und auch cyclische Voltammetrie eingesetzt.

     

Zur Extraktion und Bestimmung kleinster Mengen Nickeldimethylglyoxim mit Chloroform Anwendung des Verfahrens zur Bestimmung von Nickel in Kupfersalzen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Nickel nach Fällung mit Dimethylglyoxim sowohl bei p_H 6,5, als auch bei p_H 8,9, mit Chloroform durch einmalige Ausschüttelung in 1 min quantitativ abgetrennt werden kann, wenn die Grenzkonzentration des Nickels mindestens 2 g Nickel/ml in der wäßrigen Phase beträgt. Es wird ein Anwendungsbeispiel für die photometrische Nickelbestimmung in Kupfersalzen gegeben. Hierbei werden Kupfer mit Natriumthiosulfat und Eisen mit Natriumtartrat getarnt. Die Bildung von Nickel(IV)-dimethylglyoxim wird durch die Zugabe von Hydroxylammoniumchlorid verhindert. Die photometrische Auswertung erfolgt mittels der monochromatischen Lichtstrahlung der Quecksilberliniengruppe bei 366 m im Elko II.Die gegebene Arbeitsvorschrift umfaßt Nickelgehalte von 0,004 bis 0,018% Nickel. Durch geeignete Abwandlung der Arbeitsvorschrift ist es möglich, sowohl niedrigere als auch höhere Nickelgehalte in Kupferverbindungen zu bestimmen.Der Verfasser hat Frl. Inge Hagemann für die fleißige und sorgfältige Ausführung der Versuchsarbeiten zu danken.     

Über die Adsorption von Makromolekülen

Zusammenfassung Mit Hilfe der Auftriebsänderung des Adsorbens (Wägemethode) wurde die Adsorption von Polyäthylenglykolen, Polyisoprenen, Polyvinylacetaten und Polyisobutylenen verschiedener Molekulargewichte aus mehreren Lösungsmitteln an glatten Metall-und Glasoberflächen bei einigen Temperaturen untersucht.Die Wägemethode wurde mit einem prinzipiell anderen Verfahren der Konzentrationsbestimmung überprüft. Die adsorbierten Mengen stimmen größenordnungsmäßig überein.Die Abhängigkeit der Isothermenform und Adsorptionsmenge von den Versuchsvariablen Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Temperatur, Lösungsmittel und Adsorbens wurde diskutiert.Stufenisothermen können bei allen untersuchten, in der Struktur zum Teil sehr verschiedenen Polymerarten auftreten.Für alle Polyäthylenglykol-Proben werden unabhängig von den Versuchsparametern immer stufenförmige Adsorptionsisothermen gefunden, wobei die Ausbildung der ersten Schicht endotherm verläuft. Bei den übrigen Polymeren tritt die Stufenform der Adsorptionsisothermen nur bei bestimmter Koordinierung der Versuchsparameter auf. Sie wird bevorzugt durch niedrige Molekulargewichte. Die Molekulargewichtsverteilung scheint die Stufenform nicht entscheidend zu beeinflussen.Bei vielen der bisher aufgestellten Adsorptionsisothermen für Polymere stellen die angegebenen Sättigungszustände mit großer Wahrscheinlichkeit nur die erste Stufe einer Stufenisotherme dar.Mit 10 AbbildungenHerrn Prof. Dr.Erich Hayek zum 60. Geburtstag in freundschaftlicher Verbundenheit gewidmet.Aus der Dissertation des Dipl.-Chem.Robert Nitschmann, TH München 1964.     

Komplexometrische Eisenbestimmung in Anwesenheit von Variaminblau als Indicator

Zusammenfassung Untersuchungen wurden ausgeführt, um die Genauigkeit der mit Komplexon III-maßlösung in Anwesenheit von Variaminblau als Redox-indicator erfolgenden Bestimmung der Eisen(III)-Ionen und den Einfluhß der fremden Ionen zu ermitteln. Es ergab sich dabei, daß die Titration sich in 0,1 und 0,01 m Lösungen im p_H-Bereich zwischen 1,7–2,8 mit einem relativen Fehler von ± 0,112% und einer Standardabweichung von ± 0,104 ml bei Zimmertemperatur ausführen läßt. Die Titration wird aber von zahlreichen Fremd-Ionen gestört. In Anwesenheit von Kupfer, Wismut und Kobalt versagt das Verfahren, wenn die Metalle gegenüber dem Eisen im Molverhältnis von 11 vorliegen; Cadmium, Aluminium und zum Teil auch Zink stören erst in größeren Konzentrationen. Fluorid- und Phosphat-Ionen bewirken in Abhängigkeit von ihrer Konzentration bedeutende Verzögerungen der Hauptreaktion. Nitrat-Ionen stören in einem Molverhältnis von 1 10 nicht.Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Lösung von Komplexon III in Anwesenheit von Variaminblau als Indicator sich mit einer Eisen(III)-maßlösung titrieren läßt, wenn man in dem p_H-Bereich zwischen 3 bis 4,5 und bei annähernd 50° C arbeitet. Der Fehler dieser Titration beträgt 1–2%.     

Eine Apparatur für differentiate und integrale katalytische Hydrierung

Zusammenfassung Es wird eine Hydrierapparatur beschrieben, bei der das in der Zeiteinheit verschwindende H₂-Volumen durch ein gleichgroßes Volumen elektrolytisch ersetzt wird, so daß der Gasdruck in dem Reaktionsgefäß konstant bleibt.Die in jedem Augenblick der Reaktion herrschende Stromstärke in Ampere ist dann ein Maß für die vorliegende Hydriergeschwindigkeit, und das im H₂-Coulombmeter abgelesene H₂-Volumen ist zahlenmäßig identisch mit dem bis zu diesem Zeitpunkt aufgenommenen H₂-Volumen.Trägt man die jeweils herrschende Hydriergeschwindigkeit oder die Hydrierstärke eines Katalysators in Abhängigkeit von dem jeweils aufgenommenen H₂-Volumen auf, so resultieren bei der Hydrierung des Benzalazetons Treppenkurven, deren Stufen im allgemeinen stöchiometrisch den verschiedenen Doppelbindungen des Benzalazetons entsprechen.Für verschiedene Katalysatoren des Handels und der Literatur wurde ihre Hydrierstärke und Selektivität bei der Hydrierung des Benzalazetons experimentell ermittelt. Hinsichtlich der Selektivität einiger Trägerkatalysatoren ergab sich Übereinstimmung mit den Messungen anderer Autoren.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sprechen wir für die Unterstützung dieser Arbeit unseren Dank aus.     

Konzentrationsabhängigkeit der Dipolmomente in n-Hexan-Lösungen normaler α, ω-dichlorierter Kohlenwasserstoffe

Zusammenfassung Es wurden die Dipolmomente der, -dichlorierten Kohlenwasserstoffe in Lösung mit Hexan über den ganzen Konzentrationsbereich bei 25 °C bestimmt. Untersucht wurden die Verbindungen dieser Reihe vom 1,2-Dichloräthan bis zum 1,10-Dichlordekan.Die Dipolmomente dieser Verbindungen ließen sich gut deuten, wenn ein Gemisch starrer Rotationsisomerer angenommen wurde. Dabei zeigten sich auch noch die durch eine Kohlenstoffkette von 10 C-Atomen getrennten Partialmomente deutlich in ihrer Richtung gegenseitig abhängig.Die Konzentrationsabhängigkeit der Dipolmomente wurde an Hand der durch dieKirkwood-Fröhlichsche Theorie gegebeneng-Faktoren diskutiert. Es ergab sich, daß dieg-Faktoren des 1,2-Dichloräthans weitgehend auf eine DK-abhängige Konformationsänderung von der unpolaren trans- in die polare gauche-Konformation zurückzuführen sind. Dies scheint eine grundsätzliche Eigenschaft von Verbindungen zu sein, die Partialmomente in 1,2-Stellung haben. Dieg-Faktoren der Verbindungen, deren Partialmomente weiter voneinander entfernt sind, wie bei den höheren Gliedern der Reihe, wurden nahezu ausschließlich auf zwischenmolekulare Ausrichtung der Partialmomente zurückgeführt.Ein Vergleich mit deng-Faktoren des Hexylchlorids und des 2,2-Dichlorpropans zeigte, daß bis zu einer Konzentration von 1 Mol/l in erster Linie dimere bzw. kettenartige antiparallele bzw. parallele Assoziate der Partialmomente zu erwarten sind. Nach höheren Konzentrationen weichen dieg-Faktoren von diesem Verhalten nach größeren Werten hin ab. Daraus wurde auf parallele Ausrichtung in höherer Koordinationszahl geschlossen.Für die Unterstützung dieser Arbeit sprechen wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft unseren verbindlichsten Dank aus.Der Firma Bayer, Leverkusen, danken wir für die Hilfe bei Beschaffung einiger der Substanzen.     

Effect of solvents on the electronic absorption spectra of some substituted diarylformazans

Summary The electronic absorption spectra of some substituted diarylformazans in organic solvents of varying polarities are studied. The absorption bands are assigned to the corresponding electronic transitions in the molecules. The solvent effects on the intramolecular charge transfer bands are discussed using various solvent parameters. The charge transfer nature of the bands was also confirmed by the solvent effects on the absorption spectra of some formazans. Molecular orbital calculations using MNDO-PM3 were performed and indicate atrans configuration as the favoured geometry.

---

Lösungsmitteleinflüsse auf die Absorptionsspektren einiger substituierter Diarylformazane

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren einiger substituierter Diarylformazane werden in organischen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität untersucht. Die Absorptionsbanden werden den entsprechenden Elekronenübergängen in den Molekülen zugeordnet. Die Lösungsmitteleffekte auf die intramolekularencharge-transfer-Banden werden unter Verwendung verschiedener Lösungsmittelparameter diskutiert. Diecharge-transfer-Natur der Banden wurde durch den Einfluß der Lösungsmittel auf die Absorptionsspektren einiger Formazane bestätigt. MO-Rechnungen (MNDO-PM3) wurden durchgeführt und bestätigen einetrans-Konfiguration als bevorzugte Geometrie.