金属氧化物表面化学吸附和反应的量子化学簇模型方法研究

综述了本研究小组利用量子化学簇模型方法研究金属氧化物表面化学吸附和反应的工作.提出了选簇的三个原则,即电中性原则、化学配比原则和配位原则.发现在符合前两个原则的基础上,一个具有最饱和配位、或最少悬空键的簇往往是一个用于化学吸附研究的好的簇模型.与此同时,探讨了如何恰当地考虑大块固体本底的长程影响,提出了用球电荷模拟簇模型的环境、环境与簇体进行电荷自洽的SPC簇模型方法.利用该模型研究了一系列具有催化背景的重要体系,包括H2/ZnO、O/MgO、NO/MgO、N2O/MgO、N2O/Li/MgO、CO/MgO、CO/NiO等.     

苯桥联分子簇的电子结构和成键

本文用Fenske-Hall分子轨道法(PHMO)研究了苯桥联分子簇的电子结构和成键.在这些分子簇中,苯以多种形式配位,导致苯分子中π电子不同程度的极化。这些配位模式也许与苯在不均一性催化剂表面的吸附模型相联系。在这些分子簇中稳定电子组态的价电子数符合9N-L规则。     

金红石型TiO2表面嵌入簇模型的密度泛函研究

应用金属氧化物簇模型的选取原则和密度泛函方法,对一系列嵌入族模型金红石型(TiO₂)n(n=2～15)的表面体系进行了研究,计算结果表明,合理选取的嵌入簇模型可以得到与实验一致的固体表面电子结构,通过描述表面的性质能够给出表面金属吸附的电子行为的定性解释,进一步证实了该模型的密度泛函研究能够用于固体金属氧化物的簇-表面类比.揭示了选择合理的簇模型是保证族表面类比方法成功的主要因素.     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究（英文）

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的"鸿沟"也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源.CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为,CO在纳米金表面的吸附是CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明,CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关:金配位数越低,CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现,CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化CO吸附,这显然削弱了CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表面上O_2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在Au/Ti O_2界面及CeO_2表面上O_2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上O_2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的CO先与O_2反应形成了一种CO–O_2中间体,然后解离形成CO_2.在Au/TiO_2和Au/Ce O_2催化剂上CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持LH机理和M–v K机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线O–Au–O模型来理解Au/TiO_2或Au/CeO_2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

NiO(001)表面吸附CO的从头算研究

用量子化学B3LYP方法,以外加点电荷来封闭边界效应的簇为模型,计算了CO在NiO(001)面上不同吸附位置的吸附情况,并计算了振动频率。结果表明:1) CO的最佳吸附方式为C端垂直吸附在Ni位;2)吸附后CO间的振动频率蓝移13 cm-1;3)在O空缺、边和角等位置的吸附不如在完整表面的吸附稳定,这些均与实验结果一致。吸附后CO把主要起反键作用的C2s电子给予簇表面,使得吸附后CO键级加大,导致吸附后振动频率蓝移。并比较了Gaussian98 和Crystal98的计算结果,两者的结果能较好地符合。     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的“鸿沟”也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源. CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化 CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为, CO在纳米金表面的吸附是 CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明, CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关：金配位数越低, CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现, CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强 CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化 CO吸附,这显然削弱了 CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表
　　面上 O2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在 Au/TiO2界面及 CeO2表面上 O2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的 O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化 CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上 O2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的 CO先与 O2反应形成了一种 CO–O2中间体,然后解离形成 CO2.在 Au/TiO2和 Au/CeO2催化剂上 CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持 LH机理和 M–vK机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与 CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及 Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线 O–Au–O模型来理解 Au/TiO2或 Au/CeO2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的 CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化 CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

CO在M55（M=Cu,Ag,Au）团簇上吸附的密度泛函研究

在全电子相对论BVP86/DNP水平下对CO在Au55,Ag55和Cu55团簇上的吸附进行了比较研究,并考察了电荷对吸附的影响.计算结果表明,CO在Au55团簇上吸附能最大,其次为Cu55团簇,最弱的为Ag55团簇.团簇电荷对C—O键活化和CO与团簇表面原子成键影响较小.金团簇的电荷对吸附能影响较大,而银和铜团簇的电荷对吸附能影响较小.CO吸附到团簇上导致团簇上电子向CO转移.C—O键活化强度与吸附位置密切相关,其中孔位吸附导致C—O键活化程度最大,最弱的为顶位吸附.CO在金团簇上吸附具有较好选择性,而在银和铜团簇上吸附无选择性.     

CO与Pdn（n=1-8）团簇的相互作用

采用密度泛函理论对CO与钯团簇的相互作用进行了系统研究.结果表明,PdnCO(n=1-8)体系的最低能量结构是在Pdn(n=1-8)团簇最低能最结构或亚稳态结构的基础上吸附CO生长而成;CO的吸附以端位吸附为主,其吸附没有改变Pdn团簇的结构;CO分子在Pdn团簇表面发生的是非解离性吸附.与优化的CO键长(0.1166 nm)相比,除了n=2,团簇PdnCO的C-O键长为0.1167-0.1168 nm,吸附后C-O键长变化较小,CO分子被活化程度较小.电荷集居数分析表明,CO的吸附对Pdn团簇的影响比较小;二阶能量差分表明,n=4,6的团簇是相对稳定的团簇.     

CO与Pdn(n=1-8)团簇的相互作用

采用密度泛函理论对CO与钯团簇的相互作用进行了系统研究. 结果表明, PdnCO(n=1-8)体系的最低能量结构是在Pdn(n=1-8)团簇最低能量结构或亚稳态结构的基础上吸附CO生长而成; CO的吸附以端位吸附为主, 其吸附没有改变Pdn团簇的结构; CO分子在Pdn团簇表面发生的是非解离性吸附. 与优化的CO键长(0.1166 nm)相比, 除了n=2, 团簇PdnCO的C—O键长为0.1167-0.1168 nm, 吸附后C—O键长变化较小, CO分子被活化程度较小. 电荷集居数分析表明, CO的吸附对Pdn团簇的影响比较小; 二阶能量差分表明, n=4,6的团簇是相对稳定的团簇.     

沸石桥羟基和硅羟基与噻吩相互作用的理论研究

采用密度泛函理论和模型簇法研究了噻吩和沸石分子筛桥羟基和硅羟基的相互作用.对噻吩吸附在硅羟基H3SiOH可能的两种配位方式及吸附在沸石模型簇H3Si(OH)Al(OH)2OSiH3桥羟基B酸上可能的两种配位方式进行了比较分析.所有模型簇采用B3LYP混合方法对氢原子在6-31G基组水平上,对硅原子、铝原子、氧原子、碳原子、硫原子在6-31 G(d)基组水平上进行了全优化和频率分析.着重考察了噻吩与硅羟基及分子筛桥羟基模型簇不同配位方式所形成的配合物的结构及能量变化.计算结果表明由于在形成沸石-噻吩和硅羟基-噻吩配合物的结构和性质变化不明显,所以它们之间的相互作用为范德华作用力.从噻吩在沸石分子筛的桥羟基和硅羟基与噻吩的相互作用的吸附热可以推断,噻吩优先吸附在桥羟基上,只有桥羟基吸附饱和后方吸附在硅羟基上.由频率分析结果和实验结果的一致性可以证明所推测吸附模型的正确性.     

金镍六原子团簇吸附CO的密度泛函研究

在UBP86/LAN2DZ水平上计算了金镍二元团簇(AunNi6-n,n=0～6)吸附CO的稳定构型和相关性质.计算结果表明,AunNi6-nCO团簇的最低能量结构是在AunNi6-n团簇最低能量结构或亚稳态结构基础上吸附CO分子而形成.优化结构中C-O键长表明,吸附后的CO没有解离,即CO分子在AunNi6-n团簇表...     

配体保护下的Au_(20)团簇吸附和活化CO的理论研究

用密度泛函理论方法计算了CO分子吸附在有机配体聚乙烯吡咯烷酮poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)(PVP)保护下的Au20团簇上的稳定构型的结构和性质。配体PVP通过物理吸附主要作用于Au20团簇的顶点位置。与Au20比较,配体的存在有利于CO的吸附和活化,其根本原因是PVP和CO在Au20表面分别作为供电子和吸电子基团产生的协同效应。中性及阴离子Au20团簇对配体和CO的吸附强度不同,前者对PVP吸附作用较强,后者对CO的吸附和活化作用较强。     

三维球状ZnO纳米簇的微波辅助合成与微波增强光催化降解染料

采用微波辅助合成方法制备了具有高光催化活性的三维球状ZnO纳米簇, 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)以及氮气吸附-脱附测定等手段对材料进行了表征. 结果表明, 纳米ZnO具有纤锌矿晶型结构, 在微波辐射作用下形成了直径约为3~4 μm的球状纳米簇. 该纳米簇内外结构不同, 表面由尺寸均一的ZnO纳米棒紧密整齐排列, 内核由许多ZnO粒子组成的层状骨架构成. 该纳米簇属介孔材料, 其比表面积在微波作用下显著增大. 以染料罗丹明B为模型分子考察了纳米ZnO在微波辐射下的光催化活性, 结果显示, 微波辅助合成球状ZnO纳米簇在微波增强光催化条件下, 催化活性明显高于未经微波处理的ZnO样品和市售P25, 其对多种染料均有显著的降解效果, 40 min内对染料(除甲基橙外)的降解率可达90%以上.     

铜簇Cun-和羰基铜簇CunCO-(n=2～7)的结构与光谱性质的密度泛函理论研究

应用相对论有效核势密度泛函理论计算方法研究了Cun-和CunCO-簇的平衡几何构型、稳定性、主要碎片化模式、CO吸附能及其团簇的光谱性质.计算结果表明,奇数簇Cun-的电离势比其相邻偶数簇Cun-的电离势大;奇数的Cu5CO-簇有最大的CO解离能.奇数铜簇阴离子相对较高的稳定性与近似浆汁模型的8电子电子闭壳层效应一致.计算得到的Cun-簇碎片化能量表明,较小Cun-的优势解离通道与其包含Cu原子数目的奇偶性有关,偶数的Cun-簇主要解离为Cu原子和Cun-1-,而奇数Cun-簇易以解离成铜的二聚物Cu2和Cun-2-.基于密度泛函理论计算,讨论了这些簇的静态极化率和CO吸附性质与簇大小的关系.     

Pd~n-CO(n=1～7)簇模型的从头算研究

本文采用带相对论校正赝势的金属态原子基组, 对Pd~n-CO(n=1～7)簇模型进行了从头算研究。通过比较依据最低自旋态原则和金属态原则的计算结果,指出了两种原则的优缺点。总的计算结果表明, 依据金属态原则, 其结果可以更好地符合CO/Pd吸附体系的实验数据, 并认为CO/Pd吸附过程的成键作用主要是CO(5σ)→Pd(5sp)与Pd(5sp)→CO(2π^*)的σ/π授受作用。     

簇模型ZnO(100)面上吸附CO_2的密度泛函理论研究

采用电荷自洽方法, 以嵌入原子簇Zn4O4为模型, 使用量子化学的密度泛函理论, 研究了二氧化碳在六方ZnO非极化的(1010)面的可能吸附态。计算表明, CO2垂直底物表面吸附, 氧原子只能与Zn原子配位, 并且吸附能为很弱的1.8 kJ/mol;吸附质分子平行于底物表面时, 得到了5种平衡吸附构型, 其中采用CZn配位和η2O, O二齿配位时, 吸附很弱, 经BSSE校正后的吸附能在8.8~6.6 kJ/mol。 采用η2C, O方式分别与O和Zn配位时, 吸附能为31.1 kJ/mol; C原子与表面O配位时计算得到了唯一的一个化学吸附态, 吸附能为139.6 kJ/mol, 与实验结果一致。     

Aun(n=2-9)团簇与乙醇分子相互作用的第一性原理研究

利用密度泛函理论研究了Au_n(n=2-9)团簇吸附一个乙醇分子的结构和电子性质. 研究结果表明: Au_n(n=2-9)团簇的最稳定构型为二维平面结构, Au6团簇最稳定; 吸附过程是通过金团簇上一个特定的金原子与乙醇分子中氧原子相互作用完成, 形成了20种稳定构型; 金原子的配位数对吸附作用影响明显; 作为吸附主体的金团簇和被吸附的乙醇分子在吸附前后构型无明显变化, 它们之间为弱相互作用.     

O2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附

在密度泛函理论的框架下， 采用嵌入点电荷簇模型研究了O2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附.用电荷自洽的方法确定了点电荷的值.计算结果表明， O2倾向吸附在低配位的角Mg2＋端.并且发现， 当O2为平躺吸附时，键长有较大的拉伸，将有利于O2的解离.同时，分别计算了使用裸簇和嵌入表观±2.0 e点电荷簇模型时的吸附能，并与采用电荷自洽方法的计算值进行了比较.结果表明，电荷自洽方法更能有效反映簇周围的环境，得到的计算结果能够较好地与实验值吻合.最后，分别计算了不同吸附情况下O2的振动频率.     

CO和CH3O在Cu2O(111)表面吸附特性及共吸附的理论研究

基于密度泛函理论, 采用广义梯度近似方法结合周期平板模型, 对Cu₂O(111)非极性表面上CO和CH₃O的吸附和共吸附进行了系统的研究. 计算了CO以4种吸附模式和CH₃O以O端在Cu₂O(111)表面上的吸附, 通过对不同吸附位置的吸附能、几何构型参数和Mulliken电荷的计算和比较发现, Cu₂O(111)表面上配位未饱和铜离子(Cu_CUS)为CO的活性吸附位; 配位饱和铜离子(Cu_CSA)为CH₃O的活性吸附位. CO和CH₃O吸附于Cu₂O(111)表面后, 表面弛豫现象明显改善. CO和CH₃O与Cu₂O(111)表面能够形成共吸附体系, CO和CH₃O之间的相互作用力达到75.89 kJ/mol, 为典型的化学作用, 有助于促进CO和CH₃O反应形成表面物种CH₃OCO, 计算结果与实验事实一致.     

吸附氢气后的钯团簇在氧化亚铜表面上的稳定性研究

为了探究吸附H2后的Pdn团簇在Cu2O（111）完整表面和铜缺陷表面上的稳定性,计算了负载在Cu2O（111）完整表面和铜缺陷表面上的Pdn（n=1-4）对H2分子的最稳定吸附结构;利用在给定H2压力和温度下Pdn / Cu2O表面吸附H2的相图揭示了Pdn团簇在Cu2O（111）两个表面的变化情况。结果表明,在吸附了H2分子以后,Pdn团簇更倾向于保持原有的结构,且随着Pd团簇的增大,吸附H2的数量也逐渐增长。