单核锌双卟啉配合物构象平衡的理论研究及光谱分析

合成了一系列以不同长度柔韧链相连的p/p型单核锌双卟啉配合物。选用Tripos力场,利用分子动力学模拟退火和分子力学构象搜索相结合的方法对该系列双卟啉进行了能量优化和构象分析。理论计算结果表明:该类双卟啉稳定存在的最低能量构象为叠合式,最高能量构象为伸展式,并存在一系列的中间能量构象;双卟啉分子内π-π作用和能量转移与双卟啉存在的两种主要构象密切相关;分析了分子内π-π作用的本质。运用不同光谱测试手段验证了理论计算结果: 利用可见和相应二阶导数吸收光谱研究了双卟啉主要存在的叠合式和伸展式构象,通过红外光谱观察了对双卟啉构象和卟啉环间π-π作用较为敏感的吸收谱带;利用荧光光谱计算了双卟啉的分子内能量转移效率。     

单核铁(Ⅲ)双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷羟化反应的催化活性的影响

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁（Ⅲ）双卟啉配合物，以可见光谱首次观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡，发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大．利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和条件下，该类配合物的催化活性显著高于单核铁卟啉（ＦｅＴＰＰＣｌ），随着柔韧碳氢链长度的增加，双卟啉的催化活性依次增加．高的催化活性与双卟啉配合物在溶液中的构象平衡，即闭合式构象引起的立体位阻及电子转移有关．     

单核铁（Ⅱ）双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷 …

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁双卟啉配合物，以可见光谱首镒观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡。发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大，利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和     

双酰胺相连的双卟啉与Co^2＋的反应

我们用光度法对二种以双酰胺链连接的双卟啉(图1)和单卟啉(5-邻氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉,化合物2)同醋酸钴在DMF溶液中反应的进程进行了观测。反应是在Co~(2+)     

卟啉化合物研究(Ⅸ)——聚5-邻丙烯酰胺苯基-10,15,20-三苯基卟啉及其钴配合物的合成

将丙烯酰氯和5-邻氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉(Ⅰ)相连合成了5-邻丙烯酰胺苯基-10,15,20-三苯基卟啉(Ⅱ)。在引发剂作用下,Ⅱ进一步聚合,生成聚5-邻丙烯酰胺苯基-10,15,20-三苯基卟啉(Ⅲ),同时还合成了单体和聚合物的钴配合物。通过元素分析、核磁共振谱、红外光谱和可见吸收光谱对单体和聚合物的结构进行了鉴定。     

金属铂(Ⅱ)-卟啉二聚体配合物的分子内π-π相互作用

合成了以不同链长的烷氧基柔性链相连接的金属铂(Ⅱ)-卟啉二聚体配合物并对其热稳定性,光谱性质及电化学性质做了研究。在浓度由10^-7 mol·dm^-3增大到10^-3 mol·dm^-3的过程中将配体与配合物的紫外-可见吸收光谱与光致发光光谱做了对比,发现配体与配合物的吸收光谱随浓度变化未出现改变,但发射光谱显现出随浓度增大而产生红移现象。当烷氧基柔性链中碳原子数大于4时,C6与C10配合物无论是高浓度下的溶液与升华固体薄膜中的荧光发射光谱均比配体有明显的红移,而短链的配合物无此性质。     

羟基-氧钼(Ⅴ)[5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)]卟啉配合物在溶液中的二聚平衡

在25±0.02℃、0.025mol·dm^-3KCl介质及磷酸盐缓冲条件下,用光度滴定法研究了羟基-氧钼(V)[5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)]卟啉配合物在水溶液中的二聚平衡,用线性最小平方法确定了平衡模型,求得二聚反应平衡常数pK_el=4.34±0.28,单体的摩尔吸收ε_m(447um)=1.27×10⁴ε_m(475um)=2.01×10⁴;二聚体的摩尔吸收ε_d(447nm)=3.17×10⁴,ε_d(475nm)=1.40×10⁴。     

乙酰丙酮-5,10,15,20-四-取代苯基卟啉钇的制备和表征

有机溶性乙酰丙酮-四-苯基卟啉希土配合物已有报告,但苯基上取代的钇的配合物的衍生物至今没见报道。本文首次制得乙酰丙酮-5,10,15,20-四邻氯苯基卟啉钇Y(o-Cl)Tppacac(H_2Tpp:四苯基卟啉:Hacac:乙酰丙酮;R_1:Cl,R_2=R_3:H),四间氯苯基卟啉钇Y(m-Cl)Tppacac(R_2:Cl,R_1=R_3:H),四对氯苯基卟啉钇Y(p-Cl)Tppacac(R_3:Cl,R_1=R_2:H),四邻甲氧基苯基卟啉钇Y(o-CH_3O)Tppacac(R_1:CH_3O,R_2=R_3:H)和四对甲氧苯基卟啉钇Y(p-CH_3O)Tppacac(R_3:CH_3O,R_1=R_2:H),并用元素分析、红外光谱、紫外光谱和热分析进行了表征。     

金属铂(Ⅱ)-卟啉二聚体配合物的分子内π-π相互作用

合成了以不同链长的烷氧基柔性链相连接的金属铂(Ⅱ)-卟啉二聚体配合物并对其热稳定性,光谱性质及电化学性质做了研究。在浓度由10^-7 mol·dm^-3增大到10^-3 mol·dm^-3的过程中将配体与配合物的紫外-可见吸收光谱与光致发光光谱做了对比,发现配体与配合物的吸收光谱随浓度变化未出现改变,但发射光谱显现出随浓度增大而产生红移现象。当烷氧基柔性链中碳原子数大于4时,C6与C10配合物无论是高浓度下的溶液与升华固体薄膜中的荧光发射光谱均比配体有明显的红移,而短链的配合物无此性质。     

新型桥连双卟啉化合物的合成及结构表征

通过将4,4′-二羧基-2,2′-联吡啶、2,6-二溴甲基吡啶、2,6-二羟甲基吡啶和1,8-二氨基萘分别与5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1a)、5-(4-甲酰苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1b)和5-[4-(4′-溴代丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(1c)反应,合成了3类新型的双卟啉化合物2a-2e,经IR,¹HNMR,MS,UV-Vis光谱及元素分析对中间体和目标化合物的结构进行了表征.     

乙酰丙酮-5,10,15,20-四-取代苯基卟啉钇的制备和表征

The coordination compounds of acctylacetonate-5,10,15,20-tctrasubstituted phcnyl-porphyrin with Yttrium, Y(o-Cl)Tppacac, Y(m- Cl)Tppacac, Y(p-Cl)Tppacac, Y(o-CH₃O) Tppacac, and Y(p-CH₃O)Tppacac (H₂Tpp: tetraphcnylporphyrin, Hacac: acetylacctonc), were prepared and characterised on the basis of elemental analysis, infrared spectra, UV-visiblc spectra and thermal analysis.     

磷杂环化合物的构象

在有机磷化学中,磷杂环化学是发展得最为迅速的前沿之一。磷杂环化合物不仅可应用于有机合成、工业或农业,而且在医学上也具有潜在的应用前景。总之,磷杂环化合物在国民经济各方面的应用正待开发,其前途是乐观的。     

5-(4-氯苯基)-10,15,20-三苯基卟啉及其配合物的合成、结构表征及热分解机理

合成了标题卟啉配体及其钴，镍，铜，锌和铁的五种配合物，对它们进行了元素分析，ＵＶ，ＩＲ和荧光光谱等结构表征。用ＤＴＡ，ＴＧ，ＤＳＣ等手段研究了这些新化合物的热稳定性及热分解机理，实验结果与ＨＭＯ方法计算的结果一致。     

四价铈卟啉配合物的合成和性质研究

由于镧系卟啉配合物具有优于d过渡金属卟啉配合物的特殊光学和磁学性能,因而越来越引起人们的浓厚兴趣。但是,十多年来,这方面的研究工作主要集中在三价稀土卟啉配合物上,还未见到四价稀土卟啉配合物的报道。我们合成了铈(Ⅳ)的卟啉配合物,并研究了它们的光谱性质。     

间-四(4-羟基苯基)卟啉金属配合物的固相合成研究

本文研究了在固相条件ＴＨＰＰ与金属铜或铅配合物的合成，反应温度和引发剂对反应速率影响较大。合成产物的可见光谱、红外光谱和荧光光谱与液相条件下合成的样品一致。     

5-邻[4-(3-吡啶氧基)丁氧基]苯基-10,15,20-三苯基卟啉及其铁配合物的合成

５┐邻［４┐（３┐吡啶氧基）丁氧基］苯基┐１０，１５，２０┐三苯基卟啉及其铁配合物的合成焦向东（华南理工大学应用化学系广州５１０６４１）黄锦汪计亮年（中山大学化学系广州５１０２７５）焦向东，男，３０岁，副教授，主要从事生物无机化学研究。国家自然科学基...     

双-锌卟啉对DABCO分子识别的立体构象及其热力学研究

合成了系列不同长度以柔性侧链相连的p/p型双-锌卟啉配合物,用¹H NMR和UV-Vis研究了不同温度下该系列配合物与刚性双齿配体DABCO(1,4-二氮杂双环)的轴向配位反应,考察了侧链长度对双-锌卟啉与配体的分子识别能力影响。结果表明,主体分子双-锌卟啉可以对客体分子BABCO进行分子识别,合适长度的柔韧烷氧链可以调节主体分子的构象,使DABCO嵌入双卟啉两个卟啉环间空位中,形成锌卟啉-DABCO-锌卟啉三元夹心式配合物构象。探讨了配位反应中立体构象的变化过程,并测定了热力学参数。     

酰胺基卟啉的制备,光谱及电化学性质研究

合成了未见文献报道的5-(4-异烟酸酰亚胺基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉配体(H2P)及其锌配合物(ZnP),并通过紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析等测试方法对化合物的结构加以确认.研究表明,配体和配合物的拉曼光谱有很大区别,卟啉配体的循环伏安曲线与氨基卟啉和锌配合物不同,卟啉环的氧化还原峰位都有移动.差热研究表明,卟啉配体410oC开始分解,显示了很高的热稳定性.     

手性卟啉-尼古丁化合物及其Mn（Ⅲ）配合物的合成

手性卟啉-尼古丁化合物及其Mn（Ⅲ）配合物的合成     

α-环糊精包合物中环己烷构象平衡的PM3研究

用PM3分子轨道方法研究了α-环糊精的包合作用对环己烷构象平衡的影响。发现α-环糊精的包合作用可以改变环己烷的构象平衡。计算结果表明,虽然环己烷的椅式构象比船式构象稳定18.5 kJ*mol-1, 但在α-环糊精的包合物中,船式环己烷包合物比椅式环己烷包合物稳定4.4 kJ*mol-1。因此,超分子体系中客体分子的构象平衡不能简单地从其游离态的构象平衡外推得到,而应该考虑在超分子体系中分子间相互作用对构象的影响。