烷基对取代锂氟类硅烯R2SiLiF的构型和热稳定性的影响

利用从头计算法研究了二甲基锂氟类硅烯和二乙基锂氟类硅烯的各异构体的构型和能量.烷基的引入增加了Si的σ电子对Li的授与而降低了F对Si空p轨道的电子回授,使类硅烯的p-络合物构型热稳定性下降,而σ-络合物热稳定性增加.在上述两种作用的共同影响下,三元环构型的热稳定性只有很小的变化.     

锂氟类硅烯与乙烯加成反应的理论研究

用从头计算方法研究了锂氟类硅烯与乙烯的加成反应Ｈ_２ＳｉＬｉＦ＋Ｃ_２Ｈ_４→Ｈ_２ＳｉＣ_２Ｈ４＋ＬｉＦ．该反应的过渡态和类卡宾与乙烯的反应相似。反应前后的能量差经零点能校正后仅为－２．４ｋＪ／ｍｏｌ（ＭＰ２／６－３１Ｇ￣＊／／６－３１Ｇ￣＊）．本文分析了孩反应的热力学和动力学性质，计算了反应热力学函数的变化、平衡常数、Ａ因子以及速率常数。     

类硅烯H2C＝SiLiBr与RH (R＝F, OH, NH2)的插入反应

采用DFT B3LYP和QCISD方法研究了类硅烯H2C＝SiLiBr与RH (R＝F, OH, NH2)的插入反应. 在B3LYP/6- 311＋G(d,p)水平上优化了反应势能面上的驻点构型. 结果表明, H2C＝SiLiBr与HF, H2O或NH3发生插入反应的机理相同. QCISD/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋G(d,p)计算的三个反应的势垒分别为148.62, 164.42和165.07 kJ•mol－1, 反应热分别为－69.63, －43.02和－28.27 kJ•mol－1. 相同条件下发生插入反应时, 反应活性都是H—F＞H—OH＞H—NH2.     

二氟硅烯与甲醛环加成反应机理的理论研究

硅烯（R2Si：）是某些有机硅反应的重要活性中间体[1],硅烯反应（如插入反应,加成反应,聚合反应等）被认为是合成含硅新键和含硅杂环的有效方法,因而硅烯反应的研究一直是有机硅化学家十分感兴趣的一个前沿研究领域[2]．对于硅烯的环加成反应而言,由于它具有合成含硅张力小环的重要价值,因此受到了许多化学家的高度重视,并对此做了若干的研究工作[3-7]。然而到目前为止,关于硅烯环加成反应的机理还处于一种推测水平,尤其是对卤代硅烯环加成反应机理的研究,至今尚未见文献报导,考虑到卤代卡宾在合成张力小环方面的重要作用[8,9]…     

二氟硅烯与甲醛环加成反应机理的理论研究

The mechanism of the cycloadditohn reaction of singlet difluorosilylene with formaldehyde have been studied by RHF/6-311G* gradient method. The electron correlation energy corrections of energies for all the structures were computed using second-order Moller-Plesset perturbation theory(MP2). The results show that this reaction proceeds via two steps:1)Difluorosilylene and formaldehyde form an intermediate complex, it is an exothermal reaction with no barrier.2) The intermediate complex isomerizes to form the product, after being corrected by zero-point energies, the barrier is 127.28 kJ•mol-1 (MP2/6-311G* 6-311G*).     

钠氟类硅烯插入RH键(R=F,OH,NH2,CH3)反应的理论研究

用密度泛函方法研究了钠氟类硅烯插入R_H键(R=F,OH,NH2,CH3)的反应机理.4个反应的机制类似,反应经历了类硅烯的亲电接近、亲核插入和取代三个阶段之后,形成中间络合物,4个反应的势垒分别为0.9,61.7,114.6和190.6kJ/mol(经零点能校正).中间络合物可以解离为取代硅烷和NaF,这是一个无过渡态的过程.反应能分别是-122.6,-96.3,-6.8和50.2kJ/mol.     

过渡金属和硅烯配体相互作用的理论研究（I）：MSiH^＋2的 …

以ＨＦ／６－３１１＋Ｇ＾＊基组研究了过渡金属硅烯离子ＭＳｉＨ＾＋２（Ｍ从Ｓｃ至Ｃｕ）的构型、成键特征以及Ｍ－Ｓｉ键解离能。具有共平面构型的ＭＳｉＨ＾＋２,其Ｍ＝Ｓｉ键带有明显的双键特征,Ｍ＝Ｓｉ键解离能从Ｓｃ至Ｃｕ呈现周期性变化,与Ｍ的金属离子激发能有近似的线性关系。     

三重态类硅烯HB＝SiLiF的结构及其与R—H(R=F,OH,NH_2)的插入反应

用密度泛函理论(DFT)和二次组态相互作用(QCISD)方法研究了三重态类硅烯HB=SiLiF的结构及其与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应.计算结果表明,类硅烯HB=SiLiF有三种平衡构型,其中四元环构型能量最低,是其存在的主要构型.HB=SiLiF与HF,H2O和NH3发生插入反应的机理相同.QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)计算的三个反应的势垒分别为124.85,140.67和148.16kJ·mol-1,反应热分别为-2.22,20.08和23.22kJ·mol-1.相同条件下发生插入反应时,反应活性都是H—FH—OHH—NH2.     

无机不饱和类烯H~2NBLiF的构型及异构化反应的理论研究

用HF/D95^*^*解析梯度方法研究了无机不饱和类烯H~2NBLiF的结构,共得到4个平衡构型和3个异构化反应的过渡态构型。动力学分析表明,其中两种平衡构型是它们存在和参加化学反应的基本构型。分析了各平衡构型的结构特点及稳定性,给出了各构型的Mulliken集居数,并简单讨论了两种基本构型的化学活性。     

类硅烯的结构与反应性的理论研究——Ⅰ.类硅烯H_2SiLiCl的构型及其异构化

本文用RHF/3-21G解析梯度方法研究了类硅烯H_2SiLiCl的结构,得到了三个平衡构型和两个异构化的过渡态构型,并用6-21G基组估计了能量,对其化学性质也进行了评价。计算结果表明,H_2SiLiCl的三元环构型是最稳定的几何构型;而它的经典四面体构型是不存在的。文中分析了各构型的特点,给出了电荷分布和前线分子轨道。此外,与H_2SiLiF进行了比较。对聚硅烷反应机理作了初步探讨。     

硅烯与乙烯环加成反应的理论研究

用从头计算方法研究了单重态硅烯与乙烯的环加成反应，得到了此反应可行的反应机理．并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应的热力学函数和动力学性质．     

HPXF(X=Li,Na)的构型及反应性能的从头算研究

用RHF/6-31G^*从头算解析梯度法优化了类磷烯HPXF(X=Li,Na)的平衡构型,分析了各构型的结构特点及稳定性.通过与磷烯(¹HP)相比较,探讨了HPXF(X=Li,Na)的反应活性,还简单讨论了碱金属原子对HPXF(X=Li,Na)三元环构型稳定性和反应活性的影响.结果表明,HPLiF和HPNaF均具有3种平衡构型,其中三元环构型最稳定,也是参加反应的基本构型:类磷烯与相应的¹HP相比,可成为一种使反应容易控制、选择性好和易获得的亲电反应中间体.     

不饱和类烯H2PBLiF的构型及异构化反应

用HF/6-31G解析梯度方法研究了无机不饱和类烯H2PBLiF的结构,共得到3个平衡构型和2个异构化反应的过渡态构型.动力学分析表明,其中两种平衡构型是它们存在和参加化学反应的基本构型.分析了各平衡构型的结构特点及稳定性,给出了各构型的Mülliken集居数,并简单讨论了2种基本构型的化学活性.     

二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应机理的理论研究

用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应的机理,并用二级微扰方法对各构型能量进行了相关能校正.结果表明,两反应历程均由两步组成:(1)二氯硅烯与乙烯和甲醛分别生成了中间配合物,是无势垒的放热反应;(2)中间配合物异构化成产物二氯硅杂环丙烷和二氯硅杂环氧甲烷,其势垒经零点能校正分别为97.43和103.29kJ/mol(MP₂/6-31G^*//6-31G^*).     

类锗烯H2C=GeLiCl与RH(R=F,OH, NH2)的插入反应

采用DFT B3LYP和QCISD方法研究了不饱和类锗烯H2C=GeLiCl与RH(R=F, OH, NH2)的插入反应. 在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应势能面上的驻点构型. 结果表明, H2C=GeLiCl与HF、H2O 或NH3发生插入反应的机理相同. QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)计算的三个反应的势垒分别为173.53、194.48和209.05 kJ·mol-1, 反应热分别为60.18、72.93和75.34 kJ·mol-1. 相同条件下发生插入反应时, 反应活性顺序都是H—F>H—OH>H—NH2.     

取代基对二硅炔及其异构体的结构与稳定性的影响

用从头算量子化学方法,在6-31G^*^*水平上对取代二硅炔及其异构体HYSi~2和Y~2Si~2(Y=F,Cl,Br,Li)的构型和稳定性进行了理论研究,详细讨论了取代基对各种异构体,尤其是对Si-SI键稳定性的影响。研究结果表明,亚硅基硅烯和双桥构型能量最低,是各种取代二硅炔及异构体的实验上可探测的构型;而经典的线型二硅炔构型能量高,是不稳定的。     

不饱和类烯H2PBLiF的构型及异构化反应

用ＨＦ／６－３１Ｇ＊＊解析梯度方法研究了无机不饱和类烯Ｈ２ＰＢＬｉＦ的结构,共得到３个平衡构型和２个异构化反应的过渡态构型,动力学分析表明,其中两种平衡构型是它们存在和参加化学反应的基本构型,分析了各平衡构型的结构特点及稳定性,给出了各构型的Ｍｕｅｌｌｉｋｅｎ集居数,并简单讨论了２种基本构型的化学活性。     

钠卤类硅烯的结构与稳定性

本文用RHF/STO-3G解析梯度方法研究了钠卤类硅烯H2SiNaX(X=F,Cl)势能面的主要特征, 得到了它们的几种平衡构型及其异构化的过渡态构型。与锂卤类硅烯相似, 三元环构型和P-配合物构型是最稳定的构型; 其它的两种构型-σ-配合物和经典"四面体", 也是势能面上的极值点, 但能量相对较高, 不稳定。文中对各构型的特点进行了分析。     

类硅烯H2SiClBeCl的结构及异构化反应

用DFT和QCISD方法研究了类硅烯H2SiClBeCl的构型与异构化反应. 结果表明, 类硅烯H2SiClBeCl有三种平衡构型, 其中四面体构型能量最低, 是其存在的主要构型. 对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算, 求得了转化势垒. 计算模拟了最稳定构型的红外光谱.     

过渡金属和硅烯配体相互作用的理论研究(Ⅰ)——MSiH2+的从头算研究

以HF/6-311+G^*基组研究了过渡金属硅烯离子MSiH₂⁺(M从Sc至Cu)的构型、成键特征以及M-Si键解离能.具有共平面构型的MSiH₂⁺,其M=Si键带有明显的双键特征,M=Si键解离能从Sc至Cu呈现周期性变化,与M的金属离子激发能有近似的线性关系.