D-72磺酸树脂催化环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺

在以二甲亚砜作溶剂,以D-72固体磺酸树脂为催化剂的两相体系中,实现了由环己酮肟液相贝克曼重排制备己内酰胺的反应.主要考察了环己酮肟在固体酸催化剂上的吸附热力学规律以及溶剂、反应温度、反应时间、催化剂用量以及催化剂的重复使用性等因素对重排反应的影响.结果表明,环己酮肟在磺酸树脂上的等温吸附过程符合Langmuir吸附模型,吸附等温线可用Langmuir等温方程和速率方程来描述.在二甲亚砜溶剂中,当反应温度在130℃,催化剂用量为0.5 g(催化剂:环己酮肟=1:2(质量比))的条件下反应6小时,环己酮肟的转化率高达100%,己内酰胺的选择性为86.2%,主要副产物为环己酮.该法对环境无害,反应条件温和,催化剂容易分离和可重复使用等优点.     

甾体酮肟的贝克曼重排反应

扼要介绍了不对称酮肟立体异构体的贝克曼重排是具有立体有择性的反应。酮肟的顺反构型可确定转移到氮上的基团。肟重排的结果是羟基只能和它处于反位的基团调换位置（即反式位移）。α，β－不饱和酮肟有顺反两种异构体。α，β－不饱和甾体酮肟的贝克曼重排产物通常是从其顺式同分异构体生成，而其反式同分异构体不进行贝克曼重排。     

钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重排反应

 对比研究了具有MFI结构的TS－1，silicalite－1，Al－ZSM－5和B－ZSM－5分子筛对气相环己酮肟贝克曼重排反应的催化性能．结果显示，TS－1适宜用作重排反应的催化剂，而含骨架B或Al的ZSM－5分子筛的催化性能较差，表明将Ti引入至sili－calite－1有利于改善其对环己酮肟重排反应的催化性能．反应氛围（溶剂、载气和原料添加物）对TS－1催化性能的影响规律说明，弱酸性气体的存在有利于TS－1对环己酮肟的活化与己内酰胺的选择性生成．优化的反应氛围包括以甲醇或乙醇为溶剂，二氧化碳为载气，以及醋酸为原料添加物．     

钛硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的失活

 对比了不同孔径的钛硅分子筛催化剂Ti－MCM－41（Si／Ti摩尔比＝27）和TS－1（Si／Ti摩尔比＝25）对环己酮肟气相贝克曼重排反应的催化性能，分析了它们在重排反应中的积碳量和孔体积的变化．结果表明，这些钛硅分子筛催化剂的失活主要是由积碳引起的，且积碳速率受催化剂孔径的制约．在重排反应过程中，TS－1催化剂微孔孔道内的积碳量随反应时间线性增加，微孔体积随反应时间线性下降；而二次孔内的积碳量随反应时间呈指数增加，孔体积随反应时间呈指数递减．     

甾体-17-酮肟的Beckmann裂解反应研究

研究了甾体-17-酮肟(1a～1i)在PCl5/2,6-二甲基吡啶/CH2Cl2体系中的Beckmann裂解反应.反应得到的烯-腈化合物(2a～2i)是18-去甲基甾体的重要中间体,其结构经1HNMR,IR,MS和元素分析表征.实验结果表明,1的取代基和构型对反应结果没有明显影响.     

三聚氯氰催化及溶剂效应实现温和高效的酮肟贝克曼重排反应

与其他溶剂的效果显著不同,以六氟异丙醇为溶剂时,低用量三聚氯氰可在室温下高效催化酮肟的贝克曼重排反应得到相应的酰胺产物.本方法操作简便,催化剂用量少,溶剂可回收再利用,条件温和,官能团兼容性好,适用底物范围广,产物收率高,是一种制备酰胺化合物的相对绿色实用的方法.     

纤维素基磁性聚偕胺肟树脂的研究——溴在树脂上的氧化还原反应

用羟胺作模拟物与溴反应，测定了吸溴前后的酸式纤维素基磁性聚偕胺肟树脂的红外光谱，结合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ及Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附方程的分析和吸溴前后树脂重量变化的测定，证明纤维素基磁性聚偕胺肟树脂吸溴后随即发生氧化还原反应，偕胺肟基被氧化为羧基，溴则被还原为溴离子，在溴浓度较高时，纤维素葡萄糖单元上的羟基被溴代或被氧化成羰酸，若葡萄糖苷键氧化断裂，将导致大分子降解。     

碳酸钾在糠醛PERKIN反应中的催化作用初探

ａ-呋喃丙烯酸是合成ａ一呋喃丙烯酸酯类的必要原料,而后者作为多种食用香精的调香原料和性能较为理想的紫外线吸收剂,在食品和防晒护肤类化妆品中广泛应用［１］。ａ－呋喃丙烯酸的合成是以粮醛和乙酐为原料经ＰＥＲＫＩＮ反应制备,通常以ＣＨ３ＣＯＯＮａ为催化剂,但一般反应时间长,温度高,产率不稳定,糠醛的电子云密度高,活性强,在高温下易氧化和聚合。我们采用碳酸钾作为该反应的催化剂,取得了较好的效果［２］。．ｆｉ４’＝－ＯｒｔＰＩｇｔ习业１．１试剂糠醛ＡＲ（使用前经重蒸馏处理）,乙酸ＡＲ（使用前经重蒸馏处理）…     

β羟肟萃取钯(Ⅱ)取代反应中的动力学催化作用

β羟肟、硫醚等在盐酸介质中萃取钯(Ⅱ)的配位取代反应具有较高的选择性,有实用意义。Cleare等曾提出加入胺类化合物以加快β羟肟萃钯的速度。本文在研究β羟肟萃钯(Ⅱ)机理的基础上考察了加入伯胺后2-羟基-4-(1-甲基庚氧基)二苯甲酮肟(HL)萃取钯(Ⅱ)的热力学和动力学行为以及界面特性,试图阐明伯胺对该取代反应的加速机理。试验所用伯胺N1923(Am)为混合支链伯胺,上海有机所实验厂生产。水相中伯胺含量用溴酚兰分光光度法测定,其它实验方法参见[3]。     

氢氟酸后处理对Silicalite-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

 研究了氢氟酸后处理对 silicalite-1 催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响. 结果表明,经适当浓度的氢氟酸溶液处理后,催化剂的选择性和稳定性都明显改善. 其中, silicalite-1 原粉先经硝酸铵预处理后再进行氢氟酸后处理所得到的催化剂催化性能最好,反应53 h后环己酮肟的转化率仍保持在96%左右,己内酰胺的选择性高达96.1%. XRD, FT-IR和 29Si MAS NMR的结果表明,较高的具有氢键相互作用的硅羟基与孤立硅羟基的比例值对环己酮肟气相Beckmann重排反应有利,同时, silicalite-1 表面硅原子的排布方式对该反应也有重要影响.     

手性多环化合物的Beckmann裂解反应研究

手性Hajos酮的衍生物及甾体化合物经成肟,在PCl5/2,6-lutidine体系中进行Beckmann裂解反应,合成了四个系列的手性六环化合物.新化合物的结构经1H NMR, 13C NMR, IR, MS和元素分析表征.     

Beckmann Rearrangement of Dimethylcyclopentanonepimarate Oxime

Beckmann rearrangement of dimethylcyclopentanonepimarate-15-oxime 2 was used to produce lactam 3 or seco-nitrile 4, depending on the conditions. The structures of the synthesized compounds were confirmed by IR and NMR spectroscopies.     

刊首语

采用FT-IR、 NH_3-TPD和~(27)Al MAS NMR等催化剂表征手段和间歇反应方法,系统研究了NaOH溶液(0.2～0.4mol/L)的碱改性和NaOH溶液与硝酸溶液(0.2 mol/L)的碱-酸组合改性对一种氢型Y沸石(Si/Al=7.5)的物化性质和环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响.结果表明,碱改性具有脱硅作用,可使Y沸石的表面Bro¨nsted酸中心和Lewis酸中心数量显著增加.酸处理具有脱铝作用,可以选择性地脱除Y沸石中的一部分非骨架铝,从而降低碱改性催化剂的Lewis酸性.用0.2 mol/L NaOH溶液和0.2 mol/L硝酸溶液通过碱-酸组合改性得到的催化剂DeSiAl-Y-0.2在环己酮肟液相重排反应中表现出较好性能.在以苯甲腈为溶剂、反应温度和时间分别为130℃和3 h的条件下,其环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都达到了82.9%,分别比Y沸石母体提高了18%和1.5%.在DeSiAl-Y-0.2催化剂上初步开展了反应条件和溶剂效应的研究工作,从中可以看出研制用于环己酮肟液相重排反应的Y型沸石催化剂的关键在于提高其己内酰胺选择性.     

Detection of Chemical Warfare Nerve Agents via a Beckmann Fragmentation of Aldoxime

Abstract

A new (E)-pyrene-1-carbaldehyde O-tert-butyldimethylsilyl oxime 3 was synthesized for the detection of chemical warfare nerve agents, O-isopropyl methylphosphonofluoridate (GB) and O-pinacolyl methylphosphonofluoridate (GD). ¹H NMR spectrum showed that the tert-butyldimethylsilyl (TBDMS) group was deprotected using TBAF and the oximate supernucleophile was made. Upon addition of chemical warfare agents (GB and GD) (50 mol%), the reaction was completely finished within 5 min and also the color change of reaction mixture was observed under a hand-held UV lamp with the naked eye.     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅴ.活化焙烧温度对B2O3/ZrO2催化剂的影响

 采用BET，XRD，TG－DTA，FT－IR，XPS和NH3－TPD等分析手段，研究了活化焙烧温度（500～800℃）对B2O3／ZrO2催化剂织构／结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响．催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2向单斜晶相转化，同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3为基本结构单元的B2O3，导致催化剂比表面积、孔体积以及表面酸量减小，ZrO2与B2O3之间的相互作用减弱．700℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心，而且Beckmann反应的活性稳定性最高．这些结果表明，活化焙烧温度对B2O3／ZrO2催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的．     

Efficient Procedure for Beckmann Rearrangement of Ketoximes Catalyzed by Sulfamic Acid/Zinc Chloride

The Beckmann rearrangement of a variety of ketoximes to corresponding amides catalyzed by sulfamic acid and zinc chloride was carried out in good yields at refluxing temperature in acetonitrile.     

Silicalite-1的后处理对其催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

 研究了silicalite-1分子筛的不同后处理方法对其催化环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺性能的影响,这些方法包括水(或氨)蒸气处理以及在碱性、酸性或中性条件下用NH4NO3处理. 结合XRD,FT-IR和 29Si MAS NMR表征结果对silicalite-1催化剂的活性中心进行了探讨. 结果表明,碱性条件下用NH4NO3进行后处理对提高分子筛的催化性能最为有利. 分子筛上无规则排布的末端硅羟基数量的减少,以及具有相互氢键作用的邻式硅羟基的产生是其催化性能提升的主要原因.     

SiO2载负回收全氟磺酸树脂催化乙酸丁酯合成

SiO2载负回收全氟磺酸树脂催化乙酸丁酯合成;固体酸;全氟磺酸树脂/二氧化硅复合物催化剂