乳酸直接聚合的热力学、动力学研究

以乳酸单体为原料，在无催化剂存在和常压下直接缩聚合成聚乳酸，并研究了乳酸直接聚合的动力学，结合其热力学的分析，指出提高真空度脱除水分、控制合适的温度、选择合适的催化剂是获得高分子量聚乳酸的关键，为乳酸地接聚合工艺提供了理论参考。     

稀土固体超强酸so2-4/tio2-ce4+直接法催化合成聚乳酸

滴定沉淀法制备了SO2-4/TiO2-Ce4+稀土固体超强酸催化剂,得到了可作为直接法合成聚乳酸催化剂的制备工艺:硫酸浸渍浓度1.0 mol/L,Ce4+浓度0.08 mol/L,浸渍时间10 h,焙烧温度500 ℃,焙烧时间3 h,并将该固体超强酸催化剂用于直接催化合成聚乳酸.考察了聚合温度、聚合时间、催化剂用量及聚合压力对聚乳酸合成的影响,得到了最佳工艺条件为:催化剂用量为乳酸质量的0.174%,先在120 ℃,2 000 Pa下预聚5 h,然后在180 ℃,1 000 Pa下聚合15 h,最后在120 ℃,500 Pa下聚合20 h,得到的聚乳酸分子量为1.39×104.     

卟啉四臂星型聚乳酸的制备与表征

利用本体聚合方法,采用辛酸亚锡为催化剂,四氨基苯基卟啉为引发剂,引发丙交酯开环聚合,制备四臂星型聚乳酸功能高分子材料.采用1 H-NMR,FTIR,GPC等对星型聚合物的分子结构、分子量及其分布等进行了研究.利用溶液浇铸成膜方法,制备了聚乳酸薄膜材料;并利用XRD方法,研究了聚乳酸薄膜的结构.研究表明,利用四氨基苯基卟啉为引发剂,合成了以卟啉为核的四臂星型聚合物,其溶液浇铸薄膜具有正交晶系α晶型结构,而线型聚乳酸呈非晶态结构.利用紫外可见吸收光谱研究了星型聚乳酸的光谱性质,结果表明合成聚合物具有锡卟啉的光学特性.     

稀土固体超强酸so2-4/tio2-ce4+直接法催化合成聚乳酸

滴定沉淀法制备了SO42-/TiO2-Ce4 稀土固体超强酸催化剂,得到了可作为直接法合成聚乳酸催化剂的制备工艺:硫酸浸渍浓度1.0 mol/L,Ce4 浓度0.08 mol/L,浸渍时间10 h,焙烧温度500℃,焙烧时间3 h,并将该固体超强酸催化剂用于直接催化合成聚乳酸。考察了聚合温度、聚合时间、催化剂用量及聚合压力对聚乳酸合成的影响,得到了最佳工艺条件为:催化剂用量为乳酸质量的0.174%,先在120℃,2 000 Pa下预聚5 h,然后在180℃,1 000 Pa下聚合15 h,最后在120℃,500 Pa下聚合20 h,得到的聚乳酸分子量为1.39×104。     

稀土固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-Ce~(4+)直接法催化合成聚乳酸

滴定沉淀法制备了SO42-/TiO2-Ce4+稀土固体超强酸催化剂,得到了可作为直接法合成聚乳酸催化剂的制备工艺:硫酸浸渍浓度1.0 mol/L,Ce4+浓度0.08 mol/L,浸渍时间10 h,焙烧温度500℃,焙烧时间3 h,并将该固体超强酸催化剂用于直接催化合成聚乳酸。考察了聚合温度、聚合时间、催化剂用量及聚合压力对聚乳酸合成的影响,得到了最佳工艺条件为:催化剂用量为乳酸质量的0.174%,先在120℃,2 000 Pa下预聚5 h,然后在180℃,1 000 Pa下聚合15 h,最后在120℃,500 Pa下聚合20 h,得到的聚乳酸分子量为1.39×104。     

二乙醇胺改性聚乳酸的直接熔融聚合法合成及其表征

以乳酸(LA)、二乙醇胺(DEA)为原料,采用熔融聚合法直接合成了二乙醇胺改性聚乳酸,并用特性粘数、FT-IR、1H NMR、GPC、DSC、XRD等手段进行表征,探讨了催化剂种类和用量、熔融聚合反应时间、反应温度以及不同投料比、不同构型乳酸对聚合物合成的影响.在单体投料摩尔比n(DEA):n(L-LA)=1:200、160℃、70Pa、催化剂SnO用量0.7(wt)%、熔融聚合8h条件下,聚合物重均相对分子质量(Mw)可达8100.随着投料比中DEA的增加,产物特性粘数逐步降低,Mw逐渐减小,玻璃化温度(Tg)有降低的趋势.以L-LA聚合得到的聚合物的Mw、分散度(Mw/Mn)和结晶度均比由D,L-LA得到的产物的更高.因此,笔者认为,由于D,L-A与L-LA存在反应速率差异,因而二者有不同的反应历程.新合成方法有利于降低二乙醇胺改性聚乳酸作为药物缓释载体等生物医学材料的合成成本.     

氨基酸改性聚乳酸

为了改善聚乳酸降解速度慢、细胞亲和性差等方面的不足,氨基酸对聚乳酸的改性工作正在得到人们越来越多的关注.本文综述了氨基酸对聚乳酸改性的各种方法,以及各种氨基酸改性聚乳酸材料的性能与应用.其中,较为常见的改性方法是合成聚(乳酸-氨基酸).展望氨基酸改性聚乳酸类生物降解材料的未来,降低合成成本是广泛应用的关键.因此,虽然目前广泛应用的聚(乳酸-氨基酸)合成途径是氨基酸环状衍生物(尤其是吗啉-2,5-二酮)开环聚合法,但经济有效地以氨基酸、乳酸等为原料的直接聚合法值得关注.     

生物可降解性聚羟基脂肪酸酯的化学合成研究进展

聚羟基脂肪酸酯是一种新型合成的脂肪族聚酯,同聚乳酸相似,具有优异的生物相容性能、生物可降解性和优良的力学机械性能,可作为生物医用材料和生物可降解包装材料,是最具前景的环境友好型聚合材料之一。目前合成聚乳酸和聚羟基脂肪酸酯的化学方法主要有开环聚合法、直接缩聚法以及自身酯交换聚合法,不过后者研究得较少。本文对这3种方法的研究进展进行了叙述,重点讨论了开环聚合法和直接缩聚法,尤其对开环聚合中的配位插入聚合的新进展进行了较详细的论述。     

聚乳酸合成催化体系:机遇与挑战

随着国家减塑令的发布,开发聚乳酸(PLA)等生物可降解材料逐渐成为热门话题.对合成聚乳酸的不同方法进行了讨论.丙交酯开环聚合法已成为获得高分子量聚乳酸的最常用方法.因此,重点介绍了用于丙交酯开环聚合的催化剂设计,并阐述了聚合的机理,希望能为设计开发低毒性、高选择性的催化体系指明方向.     

复合催化剂对聚乳酸熔融/固相聚合的影响

使用氯化亚锡/对甲苯磺酸(SnCl2/TSA)复合催化剂对聚乳酸熔融/固相聚合进行研究,通过使用乌氏粘度法,傅里叶变换红外光谱分析、差示扫描量热法对聚乳酸产品进行表征及分析。结果表明:聚乳酸熔融聚合过程中,使用的复合催化剂总含量为0.6%(wt)(SnCl_2和TSA分别为0.3%(wt)),能获得较高分子量的聚乳酸低聚物。使用单一组分0.5wt%的SnCl_2作催化剂,以熔融聚合获得的低聚物为原料进行固相聚合后,获得的聚乳酸粘均分子量是熔融聚合的3.7倍,且其相对分子量能达到最大值。     

聚合离子液体在催化转化果糖制备乳酸中的应用

化学法分解糖类制备乳酸大都需要苛刻的反应条件,如高浓度强碱、较高的反应温度等.介绍了一种以聚合离子液体([IMEP]Cl)为催化剂,采用水热法直接催化转化果糖制备乳酸的方法,并对聚合离子液体类型、碱类型、反应温度、[IMEP]Cl与Na OH相对量以及底物浓度等实验条件进行了优化.结果表明,在100℃条件下,底物浓度为25mmol/L时,反应30 min乳酸达到最高收率65%,[IMEP]Cl与Na OH浓度分别为100和50 mmol/L.该方法有效降低了水热法合成乳酸的反应温度和碱浓度,并且[IMEP]Cl经过5次循环利用仍有较好的催化效果,乳酸收率仍保持在55%以上.对该体系催化转化果糖制备乳酸的反应机理进行了初步的推测.表明以聚合离子液体为催化剂催化转化碳水化合物制备乳酸有着较好的前景.     

开环聚合-固相缩聚法制备立体嵌段聚乳酸

首先,采用乳酸为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发丙交酯开环聚合制得具有缩聚活性的L-聚乳酸和D-聚乳酸;然后,将两者熔融共混后进行固相缩聚,合成了一系列立体嵌段聚乳酸。采用核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)及差示扫描量热仪(DSC)分析了产物的链结构、重均分子量、热性能,并探讨了均相晶体和立体复合晶体共存情况下的固相缩聚机理。结果表明,固相缩聚产物分子量增长的适宜反应条件为:反应时间30h,较低的催化剂含量,L-聚乳酸质量分数为80%。L-聚乳酸和D-聚乳酸共混物较低的初始立体复合晶体结晶度有利于后续固相缩聚过程中产物分子量的增长;固相缩聚不仅发生在异链之间,而且也发生在同链之间。     

环境友好型生物基材料聚乳酸的合成进展

综述了近些年来关于聚乳酸的合成方法,主要有直接缩聚和开环聚合,对各种聚合方法比较了优缺点,并对其前景进行了展望。针对直接缩聚存在的问题,研发了新的丙交酯开环聚合制备聚乳酸,初步实现了聚乳酸工业化,使聚乳酸走进了市场,但由于原料来源的昂贵和工艺的复杂性,聚乳酸成本居高不下,难以大规模推广使用,因此对于该工艺的优化一直是近些年来研究的热点,其中关键的是开环聚合催化剂的选择,从无机金属催化剂到有机功能催化,使开环聚合工艺有巨大的推进。     

低毒锌类催化剂制备聚乳酸的研究

采用低毒锌类催化剂制备了一系列具有高分子量、不同光学纯度及热力学性质的聚乳酸材料. 以金属锌作催化剂制备丙交酯, 研究了不同裂解温度对产物光学纯度的影响. 随后在低毒催化剂乳酸锌的作用下使丙交酯开环聚合, 进一步研究了单体的光学纯度对聚乳酸立体规整性的影响, 以及聚合过程中的结晶对聚合物分子量和热力学行为的影响. 并用旋光仪、核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)等方法对产物进行表征. 结果表明, 合适的裂解温度有利于合成高光学纯度的丙交酯; 在低毒乳酸锌的催化作用下, 高光学纯度的单体以及聚合过程中的结晶都有利于制备高分子量聚乳酸.     

熔融聚合法合成生物材料聚（乳酸-丙氨酸）

直接以乳酸、丙氨酸为原料,通过熔融聚合法合成生物降解材料聚(乳酸-丙氨酸)[P(LA-co-Ala)],并用特性粘数、IR、1H-NMR等手段对目标产物进行了表征。研究催化剂的种类和用量、聚合温度、聚合时间等对P(LA-co-Ala)合成的影响,得到最佳实验条件为:分步脱水后,以SnO为催化剂(质量分数为0.7%),170℃、70Pa下反应8h,P(LA-co-Ala)的特性粘数为0.7888 dL/g。     

直接缩合法合成低分子量聚乳酸的研究

本文采用聚合反应－共沸精馏耦合的方法,直接缩合合成低分子量聚乳酸,系统研究了分子筛对聚合反应的影响,以及不同催化剂对聚合物产率及分子量的影响。采用ＩＲ、ＧＰＣ、＾１ＨＮＭＲ等测试手段时聚乳酸进行了表征,并与丙交酯法所得聚乳酸进行了比较,结果表明,锡（Ｓｎ）是理想的乳酸缩合聚合催化剂,而直接将分子筛加入到聚合反应体系中可有效地提高聚合物分子量。采用γ－Ａｌ２Ｏ３负载的催化剂可以得到分子量较高且分散和     

熔融聚合法直接合成生物降解材料PLEG

以乳酸(LA)和分子量1000的聚乙二醇(PEG)为原料(mLA／mPEG=9),以氯化亚锡为催化剂(mc／mLA=0．005),165℃、70Pa下熔融聚合10h,合成生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇(PLEG)。其[η]最高可达0．3398dL／g。直接熔融聚合法有利于降低其成本。     

乙酰基丙酮络合物催化合成聚乳酸

以钕、钇、锌、铁、钴、镍六种乙酰基丙酮盐Ｍ（ＡｃＡｃ）ｎ成功地催化丙交酯开环聚合成聚乳酸。详细研究了上述乙酰基丙酮盐催化剂品种及其与单体摩尔比［Ｍ（ＡｃＡｃ）ｎ］／［ＬＡ］、温度和时间对聚合反应的影响。结果表明，使用这些催化剂都能得到高于９０％的高聚合转化率；而稀土催化剂在聚合转化率和聚乳酸分子量方面，均显示更好的催化性能；过高的聚合温度和过长的聚合时间会导致聚乳酸的分子量下降。Ｘ－衍射研究表明，以Ｎｄ（ＡｃＡｃ）３催化合成的聚乳酸为非晶聚合物。     

结构可控的聚亚甲基/聚乳酸嵌段共聚物的合成及其性能研究

报道了一种叶立德活性聚合与开环聚合(ROP)相结合的新型合成方法, 成功地合成了结构可控的聚亚甲基/聚乳酸嵌段共聚物(PM-b-PLA). 首先通过叶立德活性聚合方法合成了含有端羟基的聚亚甲基(PM-OH, M_n＝1800 g•mol^－1, PDI＝1.18), 再以PM-OH为大分子引发剂, 以辛酸亚锡[Sn(Oct)₂]为催化剂, 引发D,L-丙交酯(LA)的开环聚合, 通过核磁共振氢谱(¹H NMR), 凝胶渗透色谱(GPC)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证明了PM-b-PLA嵌段共聚物的形成|利用示差扫描量热仪(DSC)测试嵌段共聚物的结晶行为, 结果显示, 聚乳酸(PLA)嵌段的引入显著影响了聚亚甲基(PM)的结晶行为|扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明: 在低密度聚乙烯(LDPE)/PLA二元共混体系中, PM-b-PLA嵌段共聚物可作为共混相容剂改善LDPE和PLA的界面相容性|PM-b-PLA嵌段共聚物还可通过呼吸图法制备成有序多孔薄膜.     

基于PLA制备的高分子化学理论与实践的有机结合

高分子化学课程以基本概念、聚合原理和基本聚合方法为主,按照聚合机理分为逐步聚合、自由基聚合、自由基共聚合、离子聚合和配位聚合.为避免课程理论教学过于空洞和抽象,作者以科研中乳酸为原料制备聚乳酸的合成过程为例,结合课程教学中聚合反应的基本原理,探讨了线性缩聚反应、阳离子开环聚合反应、阴离子开环聚合反应、配位聚合反应等反应机理,将理论教学与科研工作、生产实际相结合,使教与学达到双赢.