苯甲醛在光催化反应中氧化还原选择性的理论研究

采用密度泛函理论方法在M06-2X/6-311G^*水平上模拟了不同反应条件下, TiO₂对苯甲醛的光催化还原和氧化的反应. 计算结果表明, 苯甲醛的光催化还原和氧化反应均可在常温下发生; 在缺氧但有乙醇存在的条件下, 乙醇分子可与氧化性物质发生反应, 生成醇自由基, 苯甲醛主要发生光催化还原反应生成苯甲醇; 在有氧气但无乙醇存在条件下, 还原性的光生电子被氧气捕获, 避免了苯甲醛被还原, 主要发生光催化氧化反应生成苯甲酸.     

烷基膦酸键合的纳米氧化物上甲苯选择氧化制苯甲醛的类酶机理

在传统催化反应中,分子氧催化氧化烷烃生成目标产物的选择性最低,常产生副产物以及大量的COx和水,因需要复杂的分离过程而导致流程的投资成本高.因此,在过去几十年里,针对此类反应的研究以提高选择性为首要目标,但克服这一挑战的任务依然艰巨.在此类反应中,甲苯经O2选择性催化氧化是制备苯甲醛的最佳途径,但从未实现工业化,其中的主要难点在于苯甲醛在临氧条件下的继续氧化反应速率比甲苯氧化高4个数量级以上.因此,在高甲苯转化率下高选择性获得苯甲醛是绿色化学研究中一个极具挑战性的课题.本文发现一种甲苯/水的类皮克林乳液催化体系对甲苯转化为苯甲醛有很高的活性和选择性,其中两性纳米颗粒(十六烷基膦酸,简写为HDPA,键合的纳米铁基氧化物)作为催化剂并处在乳液相界面处.在温和条件下通过O2氧化,苯甲醛的时空产率大于2 g·g-1·h-1,整个过程没有使用H2O2、卤素或其它自由基引发剂.实验发现,用于甲苯氧化反应的相关催化剂HDPA-FeMOx/γ-Al2O3(M:V和Mo等)的作用机制类似甲烷单加氧酶.在传统固定床反应器中和温和的条件下(70～160°C,常压),催化剂能将甲苯单一氧化为苯甲醛.催化剂的活性中心与HDPA以单齿态与氧化物表面键合有关,并且它的另一个磷羟基与氧化物表面在非键合态和键合态之间循环变化,分别对应甲苯反应中催化剂的氧化态和还原态,即HDPA与氧化物表面通过单齿和双齿键合循环变化,极大地提升了该铁基复合氧化物晶格氧的移动性而使得催化剂反应活性得到明显提升.透射电子显微镜、X射线衍射和氮吸附测量结果表明,铁基复合金属氧化物在γ-Al2O3纳米棒上具有良好的分散性和较大的比表面积.X射线光电子能谱、吡啶吸附FT-IR和31P NMR结果表明,与表面键合的HDPA保留了有机膦酸属性,没有与FeMOx/γ-Al2O3生成体相磷酸盐,其中,以单齿状态与表面键合HDPA分子只占总数的2％左右.H2-TPR和CO-TPR结果表明,HDPA的键合强烈影响了晶格氧的流动性或金属氧化物的活性.反应条件下原位FT-IR结果表明,HDPA-FeVOx/γ-Al2O3在70°C下即能催化甲苯氧化成苯甲醛,且不会过度氧化,该催化剂的晶格氧物种可参与甲苯转化为苯甲醛.此外,发现HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3对甲苯的吸附具有特殊的分子识别作用,以苯甲醇氧化作为对照反应的研究结果也表明HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3对甲苯氧化为苯甲醛的反应存特异催化作用.宏观反应动力学测试结果表明,催化剂上苯甲醛生成的表观活化能仅为～44.5 kJ/mol.在低H2O浓度下,甲苯氧化速率对甲苯浓度为一级反应,对O2浓度为零级反应,基元反应步骤推导出来的动力学方程与实验结果良好吻合,说明了该催化剂上类酶反应基元步骤假设的合理性.     

几种金属盐催化剂对苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺的催化作用

考察了SnCl2,CdCl2,Cr(CH3COO)3,Cr(NO3)3四种金属盐对苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺反应的催化作用;以SnCl2作为模型催化剂,探讨了催化剂用量、反应温度及反应时间等因素对产率的影响,确定了最佳反应条件.结果表明,SnCl2对苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺反应的催化效率最高;最佳反应条件为:n(SnCl2)∶n(苯甲醛肟)=2∶5,反应温度110℃,反应时间19h,相应的苯甲酰胺产率达57.6%.     

超声间接电氧化合成三种甲基苯甲醛

以Mn(II)/Mn(III)为氧化还原媒质，间接电氧化合成了邻、间、对位甲基苯甲 醛。在电解和合成的过程中，分别施加了超声进行反应。实验结果表明，电解的电 流效率和邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛的合成产率在超声的参与下有10%左右的提 高。优化了超声电解的条件，并探讨了超声与未超声时将二甲苯的三个异构体氧化 为相应醛的难易程度。     

对溴苯甲醛的间接电化学合成

以硫酸为介质,利用电解MnSO4生成Mn3+将对溴甲苯氧化为对溴苯甲醛;通过设计有机氧化正交实验L9(33),对电解氧化条件进行了优化.优化电解条件为:硫酸浓度6.5 mol/L、对溴甲苯与Mn3+摩尔比1∶4、电解时间6 h、合成时间3 h、温度65℃;相应的电流效率可达75.36%,对溴苯甲醛的产率可达75.47%.所采用的间接电化学合成工艺路线简单,使用后的媒质可以再生循环使用,符合绿色生产的要求.     

苯并咪唑衍生物的微波辅助合成研究

开展了邻苯二胺与4-甲基苯甲醛、4-硝基苯甲醛及4-二甲氨基苯甲醛反应生成苯并咪唑衍生物的微波辅助合成研究。用高效液相色谱法(HPLC)测定其产率。结果表明:相同反应时间,在微波辅助条件下,生成苯并咪唑衍生物的反应产率均较常规加热条件下增大,并且芳醛对位上取代基吸电子能力越强,反应产率越高。     

固体聚合物电解质在肉桂醇电化学氧化中的应用(I)

研究使用白金-SPE 复合电极, 以二价锰离子为催化剂进行肉桂醇的电化学氧化实验. 电解结果的分析表明, 在电化学氧化中肉桂醇中的双键不被破坏. 该反应为后续化学反应(即EC 反应), 对电解生成物的选择性较高, 肉桂醛生成的电流效率高于80%, 肉桂酸生成的电流效率仪在5%左右.     

用绿色氧化剂高铁酸钾相转移催化氧化苯甲醇

采用改进的次氯酸盐氧化法合成了高铁酸钾氧化剂,并进行了表征。研究了相转移溶剂存在下高铁酸钾氧化苯甲醇合成苯甲醛的反应,考察了有机溶剂及相转移溶剂对反应选择性和产率的影响。环己烷和pH=11·5的氢氧化钠水溶液作溶剂,在苄基三甲基氯化铵相转移溶剂存在下,室温(18℃)反应7min时,高铁酸钾氧化苯甲醇制苯甲醛反应的选择性及产率分别为97·2%和89·1%。     

一维CeO2纳米管载体对Pd纳米粒子团聚的抑制及催化性能的提高

用一维CeO₂纳米管替代非一维结构的商用CeO₂, 用于负载Pd而制得的催化剂在空气气氛下高温煅烧过程中Pd纳米粒子的团聚受到明显抑制, 在选择性有氧氧化苯甲醇生成苯甲醛反应中, 所制CeO₂纳米管负载的Pd催化剂表现出更高的催化活性. 可见, 一维金属氧化物材料有望用作载体以抑制贵金属纳米粒子的团聚, 从而提高其催化性能.     

固体聚合物电解质在肉桂醇电解氧化中的应用(II)——后续化学反应在电催化反应中的地位及其影响因素

对影响肉桂醇电极氧化的各种因素作了进一步的讨论. 实验结果表明固体聚合物电解质内水的含量、pH 以及浸入离子交换膜中的二价锰离子的浓度均对该电极反应的电位以及后续化学反应的速度有很大的影响, 在较高的温度下反应时, 有利手提高生成肉桂醛的电流效率.     

在线超声成对电合成苯甲醛和丁二酸

将间接电合成苯甲醛与电还原马来酸制备丁二酸的过程有机结合, 构建了一个新的成对电解体系, 即在隔膜电解槽中, 以纯Pb为阴极, PbO₂/Pb为阳极, 硫酸溶液为介质, 在施加超声波的条件下, 阳极氧化Ce³⁺为Ce⁴⁺, 阴极还原马来酸生成丁二酸; 同时, 在槽外采用Ce⁴⁺氧化甲苯生成苯甲醛. 实验结果表明, 阴极和阳极电解的平均电流效率分别为92.71%和87.81%, 总的电流效率高达180.52%; 且Ce⁴⁺槽外氧化甲苯为苯甲醛的收率为95.78%, 马来酸电还原为丁二酸的转化率为92.09%; 电解的槽电压与单一电解氧化Ce³⁺相比降低了0.25 V.     

NaCl-KCl-CeCl3熔盐体系电解精炼铈的研究

用Ce作为模拟金属,开展了NaCl-KCl-CeCl3熔盐体系电解精炼提纯金属Ce的研究,为乏燃料干法后处理提纯U, Pu等金属提供了研究基础。研究了CeCl3浓度、电解温度和阴极电流密度对电解精炼Ce的收率和电流效率的影响,得到优化的工艺条件为:CeCl3浓度为20%~25%,电解精炼温度为900~950℃,阴极电流密度为0.35~0.45 A·cm^-2,得到了成型致密的金属铈锭,产品的收率大于70%。杂质元素Al, Fe, Cu, Cr,Mn的含量均有大幅度的下降,尤其是Fe的去除效果明显从1300×10^-6降低为200×10^-6。     

锰电解过程关键因素研究及技术经济性分析

从槽液Mn²⁺浓度、电解时间和过电位关键因素研究电解初期过程,在三电极体系采用计时电量法探讨和优化工艺参数. 研究表明,在不锈钢表面,锰的初期电解析氢显著. 随时间延长,锰逐渐覆盖于不锈钢表面,析氢更困难,其电流效率随之提升,在高过电位区出现极限电流,反应受扩散控制. 在含0.02 g·L^-1 SeO₂溶液体系中,在40 g·L^-1 Mn²⁺ + 120 g·L^-1 (NH₄)₂SO₄、过电位为0.151 V、槽液温度为40 ^oC、PH为6.6、时间为0.5 h的电解条件下,电流效率可达95.3%;在实用矿粉制液体系,效率也可达81.4%,较企业相同电解体系提高了15%.     

Dehydrogenation of Isobutane to Isobutene with Carbon Dioxide over SBA‐15‐Supported Chromia‐Ceria Catalysts

A series of SBA‐15‐supported chromia‐ceria catalysts with 3% Cr and 1%–5% Ce (3Cr‐Ce/SBA) were prepared using an incipient wetness impregnation method. The catalysts were characterized by XRD, N₂ adsorption, SEM, TEM‐EDX, Raman spectroscopy, UV–vis spectroscopy, XPS and H₂‐TPR, and their catalytic performance for isobutane dehydrogenation with CO₂ was tested. The addition of ceria to SBA‐15‐supported chromia improves the dispersion of chromium species. 3Cr‐Ce/SBA catalysts are more active than SBA‐15‐supported chromia (3Cr/SBA), which is due to a higher concentration of Cr⁶⁺ species present on the former catalysts. The 3Cr‐3Ce/SBA catalyst shows the highest activity, which gives 35.4% isobutane conversion and 89.6% isobutene selectivity at 570 °C after 10 min of the reaction.     

Ce_2Mo_3O_(12)超微粒子的制备及催化性能

以硝酸铈和钼酸铵为原料 ,采用溶胶 -凝胶法和微波加热技术制备了Ce2 Mo3 O12 超微粒子催化剂 ,使用DTA -TG ,IR ,XRD以及BET比表面测试等表征手段 ,考察了制备条件对复合氧化物超微粒子形成 ,晶相和比表面积的影响 .同时 ,测试了该样品对甲苯选择性氧化制苯甲醛反应的催化性能 .结果表明 :制备Ce2 Mo3 O12 超微粒子的适宜条件为 :初始溶液pH =1.0 ,柠檬酸 / (铈 +钼 )摩尔比等于 0 .4 ,在此条件下制得的干凝胶 ,经微波加热处理后 ,粒子的比表面积为 35 .8m2 /g ,粒径约为 4 0nm .在由甲苯气相选择氧化制苯甲醛的反应中表现出较好的催化活性     

The polarographic and voltammetric behaviour of acetylacetonato and hexafluoroacetylacetonato complexes in acetonitrile

The polarographic behaviour of Ce(acac)₄, Ce(acac)₃, Eu(acac)₃, Fe(acac)₃, Cr(acac)₃, Co(acac)₃, Mn(acac)₃, NaMn(acac)₃, Mn(acac)₂, Ni(acac)₂, Cu(acac)₂, VO(acac)₂, Fe(hfacac)₃, Cr(hfacac)₃ and Cu(hfacac)₂ has been studied in acetonitrile on the dropping mercury electrode. Half-wave potentials versus bisbiphenylchromium(I)/(0), the reversibility of the electrode reaction and the number of electrons participating in the electrode processes measured by coulometry are reported. Cyclovoltammetric measurements have been performed on the hanging mercury drop electrode and on the stationary platinum electrode, the data of these studies are given. quite different behaviour has been observed on the platinum electrode compared to the dropping mercury electrode. Large scale electrolysis was employed to obtain information on the reaction products. The influence of the electrode material and the reaction mechanisms are discussed.     

基于径向基神经网络和遗传算法的槽内式选择性超声电合成甲基苯甲醛

以混合二甲苯为原料, Mn(Ⅲ)为氧化剂, 硫酸溶液为电解质, 采用槽内式超声电合成甲基苯甲醛. 探讨了选择性电合成甲基苯甲醛的可能性, 通过径向基(RBF)神经网络和遗传算法(GA)对选择性电合成甲基苯甲醛3种异构体的比例、 电流效率与混合二甲苯的用量、 硫酸浓度和电流强度的关系建立预测模型, 并运用GA确定模型中RBF神经网络的目标均方误差(Goal)和径向基函数的分布(Spread). 然后根据预测模型, 使用GA对电合成条件进行优化, 分别获得了电合成产物中对位甲基苯甲醛占优、 邻位和对位甲基苯甲醛占优以及电流效率最高时的电合成条件. 当采用上述条件进行实验时, 模型给出的预测结果分别为: 对位甲基苯甲醛占优的质量分数可达90.01%, 邻位和对位甲基苯甲醛占优的质量分数为80.38%, 电流效率达到最高时的邻位、 间位和对位甲基苯甲醛的质量分数分别为16.80%, 8.43%和74.77%; 而与之相对应的实际实验结果分别为90.10%和79.91%, 以及17.20%, 8.49%和74.31%, 二者之间的最大相对误差小于±2.24%, 表明所建立模型的预测值与实测值基本吻合.     

Homogeneous Electrocatalysis of the Trichloromethylphenylcarbinol Production by the Electroreduction of Chloroform and Benzaldehyde Mixed in Dimethylformamide

Galvanostatic electrolysis of a chloroform–benzaldehyde mixture in the cathodic space of a diaphragm cell (Pt cathode, C anode) filled with a 0.1 M Bu₄NBr solution in dimethylformamide yields trichloromethylphenylcarbinol. The benzaldehyde acts as both a prebase (intermediate radical anion of benzaldehyde deprotonates the chloroform) and an electrophilic agent. The interaction between benzaldehyde and the trichloromethyl anion yields an alcoholate, which in turn can deprotonate chloroform. The overall process occurs via a homogeneous-catalysis mechanism. Under certain conditions, the current efficiency for the target product reaches nearly 500%.     

2-甲基吡啶的槽内式间接电氧化

在质子交换膜为隔膜的电解槽内, 以2-甲基吡啶为原料, 以Cr2O72-/Cr3+为媒质, 采用间接电氧化法研究了合成2-吡啶甲酸的反应条件. 实验结果表明, 硫酸浓度、硫酸铬浓度、 反应温度、2-甲基吡啶浓度和阳极电位对产率、转化率、 选择性和电流效率均有影响. 通过变化规律的研究, 找到了各个影响因素的最佳条件为: 硫酸浓度为6.0 mol/L, 反应温度为60 ℃, 硫酸铬浓度为0.15 mol/L, 2-甲基吡啶浓度为0.1 mol/L, 阳极电位为1.50 V.     

Anodic oxidation of Cr3+ ions in a chromium electroplating bath on Pt and composite TiO x /PtO y

The effect of various factors (anodic current density, composition of electrolyte, electrode material) on current efficiency of the anodic reaction of formation of Cr(VI) ions is established on Pt and composite TiO _x /PtO _y under electrolysis of solutions containing Cr³⁺ ions. It is shown that the current efficiency values of Cr(VI) on TiO _x /PtO _y decrease at an increase in the active layer thickness and increase in the electrode treatment temperature. It is found that the major part of Cr(VI) compounds formed on the anode is reduced on the cathode and as a result of homogeneous chemical reactions in the bulk of electrolyte.