Evolved gas analysis for examination of surface oxides on alloys

Temperature programmed reduction in a hydrogen flow with simultaneous evolved gas analysis was employed to determine surface oxides on oxide dispersion strengthened (ODS) nickel containing TiO₂, A1₂O₃ or Cr₂O₃ particles, and on a Ni-2OCr alloy, after exposure to air at elevated temperatures. Oxides on particles of water-atomized (WA) Ni-2OCr powder were analysed similarly. Significant differences in starting temperatures of the reaction between hydrogen and phases present in oxide layers made identification of the phases possible. NiO or NiO doped with Ti, Al or Cr are the major constituents of the scale formed on ODS Ni. NiTiO₃, NiCr₂O₄ and NiAl₂O₄ are formed as a result of a reaction between TiO₂, A1₂O₃ or Cr₂O₃ particles in the scale with NiO. The oxide layer formed on Ni-2OCr alloy consists of Cr₂O₃ and of NiO doped with Cr. Surface oxides on WA Ni-2OCr contain Cr₂O₃ and a small amount of NiO.

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Zusammenfassung Temperaturprogrammierte Reduktion im Wasserstoffstrom wurde zusammen mit gleichzeitiger Analyse des in Freiheit gesetzten Gases dazu benutzt, um Oberflächenoxide an Nickel enthaltenden TiO₂-, A1₂O₃- oder Cr₂O₃-Partikeln mit verstärkter Oxiddispersion (ODS) und an einer Ni-2OCr-Legierung nach Behandlung in Luft bei erhöhten Temperaturen zu bestimmen. Oxide auf Partikeln von wasser-zerstäubtem (WA) Ni-2OCr-Pulver wurden auf ähnliche Weise analysiert. Signifikante Unterschiede in der Starttemperatur der Reaktionen zwischen Wasserstoff und der in den Oxidschichten vorliegenden Phasen ermöglichen die Identifikation der Phasen. NiO oder mit Ti, Al oder Cr gedoptes NiO sind die Hauptbestandteile des auf ODS-Ni gebildeten Belags. NiTiO₃, NiCr₂O₄ und NiAl₂O₄ treten als Produkte der Reaktion von TiO₂-, Al₂O₃- oder Cr₂O₃-Partikeln mit NiO im Belag auf. Die auf der Ni-2OCr-Legierung gebildete Oxidschicht besteht aus Cr₂O₃ und aus mit Cr gedoptem NiO. Oberflächenoxide auf WA-Ni2OCr enthalten Cr₂O₂ und geringe Mengen an NiO.

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- , , , , , , Ni-2r, . Ni-2OCr. , , . , , , , . NiTiO₃, NiCr₂O₄ NiAl₂O₄ , , . , Ni-2r, , . Ni-2r .

     

Catalytic properties of V?Mo?O systems in acrolein oxidation

Catalytic properties of V–Mo–O systems have been studied in acrolein oxidation. When catalysts are activated in reaction mixtures at 673 K, then a solid solution of molybdenum oxides in reduced vanadium oxides is formed, which is responsible for deep oxidation. Also, several compounds are produced, which by their activity and selectivity to acrylic acid formation are arranged in the sequences VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, and VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅, respectively.

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V–Mo–O . 673 K , , , : VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, : VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅.

     

Gasification in steam of a bituminous coal from Peñarroya (Cordoba,Spain) and of different samples prepared from it

The gasification with steam of a bituminous coal from Peñarroya (Cordoba, Spain) (H—O) and of several samples prepared from either by acid treatment (H—H, H—N, H—F and H—F(3)) or by thermal treatment (H—O—C) was studied under both dynamic and isothermal conditions (10 deg/min and 40 min at 1000°).It was found that only for the samples prepared by hydrofluoric acid treatment, H-F and H—F(3), did the gasification effected under such experimental conditions take place in a complete manner.

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Zusammenfassung Die Dampfvergasung von bituminöser Kohle (H—O) (Penarroya, Cordoba, Spanien) und von daraus durch Säurebehandlungen (H—H, H—N, H—F und H-F(3)) oder thermische Behandlung (H—O—C) hergestellten Proben wurde unter dynamischen und isothermen Bedingungen (10 °/min und 40 min bei 1000°) untersucht. Es wurde festgestellt, daß nur die durch Flußsäurebehandlung hergestellten Proben (H—F und H—F(3)) unter den experimentellen Bedingungen vollständig vergasbar sind.

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(10°/ 40 1000°) () , . , , , .

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The authors are grateful to the CAICYT of Spain for the financial support on Project No. 0794/82.     

Identification of exchange-coupled V4+ and Cu2+ ions in Cu?V?Mo oxide systems

ESR studies of X(CuO)·V₂O₅·8.3 MoO₃ (X=1–2) calcined in flowing nitrogen at 250–350 °C have revealed the exchange interaction of Cu²⁺ and V⁴⁺ ions that form a paramagnetic system.

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X(CuO) V₂O₅·8,3 MoO₃, X=1–2, , 250–350°C, Cu²⁺ V⁴⁺, .

     

Mechanism of the thermal decomposition of 3CaO·Al2O3·6D2O

The mechanism of the step I and step II of thermal decomposition of 3CaO · Al₂O₃ · 6D₂O was studied. The presence of Ca(OD)₂ was proved in the products of the first step of decomposition. In the calorimeter cell of the Dupont 990 thermoanalyser the enthalpy changesH _r,I=59.2kJ/mole D₂O for step I (210–410°) andDH _rII,1=69.0 kJ/mole D₂O for the first fast part of the step II (stage 1 of the step I, encompassing the temperature interval 410–560°) were measured. This indicates that the dissociation of Ca(OD)₂ is not the only transition taking place in the first fast part (stage 1) of the step II.

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Zusammenfassung Der Mechanismus der I und II Stufe der thermischen Zersetzung von 3CaO · Al₂O₃ · 6D₂O wurde untersucht. Die Gegenwart von Ca(OD)₂ wurde in den Produkten der ersten Zersetzungsstufe nachgewiesen. In der Kalorimeterzelle des Thermoanalysers Dupont 990 wurde die EnthalpieänderungenH _r,i 59.2 kJ/Mol D₂O für Stufe I (210 bis 410°) undH _r,II,I=69.0 kJ/Mol D₂O für den ersten schnellen Teil der Stufe II (»Etappe 1 der Stufe II «) im Temperaturbereich von 410 bis 560° gemessen. Dies zeigt, daß die Dissoziation von Ca(OD)₂ nicht der einzige Übergang in der ersten, schnellen Phase (Etappe 1) der Stufe II ist.

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Résumé On a étudié le mécanisme des deux premières étapes de la décomposition thermique de 3CaO · Al₂O₃ · 6D₂O. La présence de Ca(OD)₂ a été mise en évidence dans les produits de la première étape de décomposition. Les variations d'enthalpie correspondant à la première et à la deuxième étape de la décomposition ont été mesurées à l'aide de la cellule calorimétrique du thermoanalyseur Dupont 990; elles s'élèvent respectivement àH _i,I= 59.2 kJ/mole D₂O pour l'étape I (210–410°) etH _r,II,1= 69.0 kJ/mole D₂O pour la première partie, rapide, de l'étape II («stade l de l'étape II », couvrant l'intervalle 410–560°). Ceci indique que la dissociation de Ca(OD)₂ n'est pas la seule transition qui ait lieu dans la première partie (stade 1) de l'étape II.

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I II · l₂₃ · 6D₂O. I Ca(OD)₂. 990 (210–410°) H_r,I=59.2 / D₂O, II ( 1 II 410–560°) _r,II,I= =69.0 / D₂O. , Ca(OD)₂ , ( I) II.

     

Thermodynamics and thermochemistry of kinetic (real) phase diagrams involving solids

A theoretical analysis of the formation of materials with metastable microstructures under non-ideal and highly non-equilibrium conditions is presented.

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Zusammenfassung Es wird eine theoretische Untersuchung der Bildung von Stoffen mit metastabilen MikroStrukturen unter nichtidealen Bedingungen weitab vom Gleichgewicht dargelegt.

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.

     

Thermogravimetric examination of the dehydration of calcium nitrate tetrahydrate under quasiisothermal and quasi-isobaric conditions

The progressive nature of the process of dehydration of Ca(NO₃)₂·4 H₂O has been shown not to be due to consecutive decomposition reactions, as believed so far, but is the result of various physical processes, such as the incongruent melting of the material, the boiling and evaporation of the unsaturated or saturated solution formed, as well as the crust formation and drying of the surface of the solidifying residue. The quasi-isothermal-quasiisobaric thermogravimetric technique and the phase diagram of the Ca(NO₃)₂-H₂O system were used to evaluate the results.

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Zusammenfassung Es wurde bewiesen, dass der progressive Charakter des Dehydrationsvorganges vom Ca(NO₃)₂·4 H₂O nicht den aufeinanderfolgenden Dekompositionsreaktipnen zuzuschreiben ist, wie es bisher gedacht wurde, sondern ein Ergebnis verschiedener physikalischen Prozesse ist, wie das inkongruente Schmelzen des Materials, das Sieden und die Verdampfung der sich bildenden ungesättigten oder gesättigten Lösung, wie auch Verkrustung und Trocknung der Oberfläche des festwerdenden Materials. Zur Auswertung der Ergebnisse wurde die quasi-isothermische-quasi-isobare thermogravimetrische Methode und das Phasendiagramm des Ca(NO₃)₂-H₂O-Systems gebraucht.

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, Ca(NO₃)₂ · 4 H₂O , , , , , . — , Ca(NO₃)₂-H₂O.

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The authors are indebted to Prof. E. Pungor for valuable discussions, and thank Mrs. M. Kiss and Miss I. Fábián for their technical assistance.     

Calculation of thermal effects in DTA

By considering that the temperature of the end of the thermal effect and the return of the thermal curve to the baseline do not coincide new calculation methods for the thermal effect become possible. Both the integral value of the thermal effect and its distribution over temperature may be calculated by processing only that part of the DTA curve which corresponds to the temperature interval of the transformation.It is demonstrated on the examples of non-variant transformation and transformation with an even distribution of the thermal effect over the temperature interval of the transformation that, under certain assumptions, the values of the thermal effect calculated by the suggested method and by the area of the peak are identical.

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Zusammenfassung Bei Berücksichtigung, daß die Temperatur des Endes des thermischen Effekts und die Rückkehr der thermischen Kurve zur Grundlinie nicht zusammenfallen, werden neue Methoden zur Berechnung des thermischen erschlossen. Sowohl der Integralwert des thermischen Effekts, als auch seine Verteilung in dem Temperaturbereich können durch Behandlung ausschließlich desjenigen Teils der DTA-Kurve berechnet werden, welcher dem Temperaturbereich der Umwandlung entspricht.Anhand von Beispielen der nicht-varianten Transformation und der Transformation mit gleichmäßiger Verteilung des thermischen Effekts im Temperaturbereich der Umwandlung wurde gezeigt, daß — unter gewissen Voraussetzungen — die Werte des durch die vorgeschlagene Methode und des aus der Peakfläche berechneten thermischen Effekts identisch sind.

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Résumé En considérant le fait que la température de la fin de l'effet thermique et le retour à la ligne de base de la courbe ATD ne coïncident pas, on a développé de nouvelles méthodes du calcul de l'effet thermique. La valeur intégrale de l'effet thermique ainsi que sa distribution dans l'intervalle de températures peuvent être calculées en ne considérant que la partie de la courbe ATD qui correspond à l'intervalle de température de la transformation.A l'aide d'exemples de transformations invariantes et de transformations à distribution uniforme de l'effet thermique dans l'intervalle de températures de la transformation, on a montré qu'avec certaines hypothèses, les valeurs de l'effet thermique calculées par la méthode proposée et à partir des surfaces des pics, sont identiques.

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. , -, . , , .

     

N-anions of heteroaromatic amines

The corresponding 2,2-azobenzimidazoles are formed by the oxidation of N-anions of 2-aminobenzimidazoLe and 1-methyl-2-aminobenzimidazole in liquid ammonia by means of potassium permanganate and potassium persulfate, as well as by oxidation with iodine in ether and autooxidation. In the case of the dianion of 1-methyl-2-aminobenzimidazole, it was demonstrated that the reaction proceeds through a step involving the formation of a hydrazo derivative. Quantitative yields of the previously unknown 2,2-hydrazobenzimidazoles were obtained by reduction of 1,1-dimethyl- and 1,1-diphenyl-2,2-azobenzimidazoles with phenylhydrazine.See [1] for communication III.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 2, pp. 238–241, February, 1972.     

Chemical,dehydration, differential thermal and X-ray analysis of Salal bauxite deposits

Chemical, dehydration, differential thermal and X-ray analysis data on four samples of mineral deposits from the Salal region (J & K) have been determined to assess their mineral compositions. All the samples appear to be kaolinitic in character, though in association with other mineral impurities, such as boehmite, diaspore and dickite, in varying proportions.

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Zusammenfassung Vier Proben von Minerallagerstätten der Salal-Region (J & K) wurden chemisch sowie mittels DTA und röntgenographischer Analyse untersucht, um ihre Mineralzusammensetzung zu ermitteln. Alle Proben sind dem Charakter nach kaolinitisch, allerdings in unterschiedlichen Verhältnissen mit anderem mineralischem Material wie Boehmit, Diaspor und Dickit verunreinigt.

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, , , . , - , .

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The authors are grateful to the Head of the Department of Physics, Jammu University, for his interest in the research programme.     

Effect of carbon support on the hydrogen sorption of platinum

The hydrogen sorption of carbon-supported platinum catalysts, studied by the potentiodynamic method, differs significantly from that of unsupported platinum. The difference depends on the preparation method and on the nature of the support. Possible explanations are suggested as (i) some kind of interaction between metal and support atoms during impregnation, (ii) high dispersity (amorphous structure) and (iii) hydrogen spillover onto the carbon support.

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Pt/C, . . (I) , (II) ( ), (III) .

     

Heats of adsorption of CO2 and NH3 on natural mordenites

The heats of adsorption of CO₂ and NH₃ were studied for sodium, lithium, calcium and decationized forms of natural mordenites. The exchange of Na⁺ for Ca²⁺ leads to increasing adsorption heats at low coverages. For CO₂ the region of elevated heats corresponds to the formation of Ca²⁺ ... CO₂ adsorption complexes. Two molecules of NH₃ probably interact with each Ca²⁺ ion (or with the Li⁺ ions in Li-mordenite). The heats of adsorption of NH₃ on decationized mordenite are much higher than those on calcium mordenite.

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Zusammenfassung Adsorptionswärmen von CO₂ und NH₃ an der Na-, Li-, Ca- und dekationisierten Form von natürlichem Mordenit wurden bestimmt. Der Austausch von Na⁺ gegen Ca²⁺ führt zu einer Erhöhung der Adsorptionswärmen bei geringen Bedeckungen. Bei CO₂ erfolgt im Bereich hoher Adsorptionswärmen die Bildung des Adsorptionskomplexes Ca²⁺ ...CO₂. Mit jedem Ca²⁺-Ion (bzw. Li⁺-Ion im Li-Mordenit) treten wahrscheinlich zwei NH₃-Moleküle in Wechselwirkung. An dekationisiertem Mordenit sind die Adsorptionswärmen von NH₃ höher als an Ca-Mordenit.

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, , . . Ca²⁺ ... CO₂. B , , ( -). , -.

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The authors would like to thank Dr. I. A. Belitsky for supplying the sample of natural mordenite. They also thank Professor S. P. Zhdanov for his interest and encouragement of this work.     

Transient response study of the participation of adsorbed forms of ammonia in propene ammoxidation

On the basis of transient response studies, it is suggested that ammonia on the surface of a Mo–Si–Bi–P oxide catalyst forms a compound that is stable at the reaction temperature and whose reaction with propene yields acrylonitrile.

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, Mo–Si–Bi–P , .

     

Coupled hydrogenation of arenes and alkenes or dienes with cobalt phosphine complexes

Coupled hydrogenation of arenes with alkenes and dienes proceeds under mild conditions in the presence of a phosphine-modified cobalt system as well as of H₃Co[P(C₄H₉)₃]₃. Benzene hydrogenation products are cyclohexene (up to 25%) and cyclohexane. By the ESR method, a Co(0) complex containing P(C₄H₉)₃, an arene molecule and AlR₃ as ligands has been identified in the catalytic system Al(C₂H₅)₃+Co(C₅H₇O₂)₂+P(C₄H₉)₃. The nature of the active complex and the possible mechanism of the coupled process are discussed.

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, , H₃Co[P(C₄H₉)₃]₃ . ( 25%) . Al(C₂H₅)₃+Co(C₅H₇O₂)₂+P(C₄H₉)₃ Co(0), P(C₄H₉)₃, AlR₃. .

     

A simple autonull-type servo-controlled electronic balance for thermogravimetric applications

A simple electronic autonull-type recording balance using a helical quartz spring is described. Deviation from the null position is detected by a pair of photoemissive cells. The error signal generated across the cells as a result of weight change is processed by a servo-system which, in turn, produces an electric current in the balancing coil proportional to the force required to restore the null position. This current, recorded as the potential drop across a standard resistor, is a direct measure of the weight change.The balance has good linear response and can record weight changes up to 150 mg. The performance of the balance was tested in a thermogravimetric set-up, by studying the decomposition in air of the oxalates of copper, nickel and magnesium. The decomposition of nickel oxalate was also studied in flowing hydrogen. The weighing accuracy of the balance, compared against a Mettler model H-15 single-pan balance, was found to be within±1.5%.

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Zusammenfassung Eine einfache elektronische registrierende Quartz-Spiralfeder Kompensationswaage wird beschrieben. Die Abweichung von der Nullposition wird durch zwei Photoemissionszellen angezeigt. Das infolge der Gewichtsänderung durch die Zellen erzeugte Fehlersignal wird durch ein Servosystem empfangen, das seinerseits in der Ausgleichsspirale einen elektrischen Strom erzeugt, der proportional zur für die Wiederherstellung der Null-position benötigten Kraft ist. Dieser Strom, der als Spannungsgefälle in einem Standardwiderstand registriert wird, ist eine direkte Maßzahl der Gewichtsänderung.Die Waage zeigt ein gutes lineares Verhalten und kann Gewichtsänderungen bis zu 150 mg registrieren. Die Leistung der Waage wurde in einer thermogravimetrischen Vorrichtung durch Untersuchungen der Zersetzung der Oxalate von Kupfer, Nickel und Magnesium in Luft geprüft. Die Zersetzung von Nickeloxalat wurde auch in strömendem Stickstoff untersucht. Die Meßgenauigkeit der Waage, vergleichen mit der Einschalenwaage Mettler H-15 wurde im Bereich von±1.5% gefunden.

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Résumé On décrit une balance électronique enregistreuse simple du type auto-zéro, à hélice de quartz. La déviation de la position zéro est décelée par une paire de cellules photoémissives. Le signal de déséquilibre décelé par les photocellules et résultant d'un changement de poids, est reçu par un système asservi qui, à son tour, produit un courant électrique dans la bobine de la balance, proportionnel à la force nécessaire pour rétablir la position zéro. Ce courant, enregistré comme chute de potentiel dans une résistance étalon, est une mesure directe du changement de poids.La balance donne une bonne réponse linéaire et peut enregistrer des changements de poids allant jusqu'à 150 mg. Ses caractéristiques ont été examinées dans un montage thermogravimétrique, en étudiant la décomposition dans l'air des oxalates de cuivre, nickel et magnésium. La décomposition de l'oxalate de nickel a aussi été étudiée sous courant d'hydrogène. L'exactitude de la balance, comparée à celle d'un modèle Mettler monoplateau (type H-15), coïncide à±1.5%.

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, . . , , -, , . , , . 150 . , . . -15 +1.5%.

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The authors wish to express their thanks to Mr. S. P. Sen, Manager. Catalyst Development and Production Department of Fertilizer (Planning and Development) India Limited, for his keen interest and valuable suggestions.     

Oxygen diffusion in Me2O?V2O5 melts

The anodic and cathodic polarization of a platinum electrode in K₂O–V₂O₅ melt have been studied. The dissolved oxygen is shown to be ionized. Diffusion coefficients of oxygen in K₂O–V₂O₅ and Na₂O–V₂O₅ melts at various temperatures and K/V ratios are presented.

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K₂O–V₂O₅. , . K₂O–V₂O₅, Na₂O–V₂O₅ K/V.