Reaktion von Phosphinboran,Phenylphosphinboran und Phosphoniumjodid mit Natriumtetrahydridoborat

Zusammenfassung Phosphinboran und Phosphoniumjodid reagieren mit NaBH₄ unter H₂-Entwicklung zu H₂P(BH₃)₂–Na⁺(I), Phenylphosphinboran zuPhHP(BH₃)₂–Na⁺ (II). Methylphosphinboran, Phenylphosphin und die Anionen von I und II reagieren nicht mit NaBH₄, da die Acidität des an Phosphor gebundenen Wasserstoffs zu gering ist. Auch (PhHP·BCl₂)₃ reagiert mit NaBH₄ unter Wasserstoffentwicklung.

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Reaction of phosphine borane, phenylphosphine borane and phosphonium iodide with sodium tetrahydridoborate

The reaction of phosphine borane and phosphonium iodide with NaBH₄ yields H₂P(BH₃)₂–Na⁺ (I), of phenylphosphine boranePhHP(BH₃)₂–Na⁺ (II) hydrogen being evolved in both reactions. Methylphosphine borane, phenylphosphine and the anions of I and II do not react with NaBH₄ on account of the reduced acidity of the hydrogen atoms bound to phosphorus. Likewise hydrogen is evolved if (PhHP·BCl₂)₃ reacts with NaBH₄.

     

Hydrazin-borane und ihre Pyrolyseprodukte

Zusammenfassung Die Pyrolyse von 1,1-Cycloorgano-hydrazin-boranen führt entweder unter Spaltung der N—N-Bindung zu den sich von den entsprechenden cyclischen Aminen ableitenden Diborazanen [RNBH₂]₂ oder unter Erhaltung der N—N-Bindung zu Bis(hydrazino)boranen und cyclischen N—N-substituierten Triborazanen [RN-NHBH₂]₃. Meist treten Gemische verschiedener Pyrolyseprodukte auf, deren Natur von der Art des substituierenden Organoringes abhängen dürfte. Die N—N-Bindungen von N-Amino-4-methyl-piperazin- und N-Amino-morpholinboran werden durch Pyrolyse quantitativ gespalten, nicht jedoch im N-Amino-2,6-dimethyl-piperidin-boran. IR- und Massenspektren werden diskutiert.

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Two series of compounds are formed in the pyrolysis of 1.1-cycloorgano hydrazinoboranes: 1. Diborazanes [RNBH₂]₂, which may be regarded as derivatives of the corresponding cyclic amines, result from the cleavage of N—N bonds; 2. Bis(hydrazino)boranes and cyclic N—N substituted triborazanes [RN-NHBH₂]₃ arise, when no N—N bonds are split. In most cases mixtures of both types of pyrolysis products are observed; the ratio probably depends on the nature of the cyclic substituent. The N—N bonds in N-amino-4-methylpiperazino- and N-aminomorpholinoborane have been found to be cleaved quantitatively; in N-amino-2.6-dimethylpiperidinoborane no cleavage was observed. The IR and mass spectra are discussed.

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Mit 7 Abbildungen     

Bis(trimethylsilyl)amino-halogenoborane und ihre cyclischen Kondensationsprodukte

Zusammenfassung Bis-[bis(trimethylsilyl)amino]-fluorboran (I), Bis-(trimethylsilyl)-amino-dichlorboran (II) und Bis-[bis(trimethylsilyl)-amino]-chlor-boran (III) werden durch Umsetzung von BCl₃ und BF₃ mit NaN(Sime ₃)₂ in Äther dargestellt. Alle Verbindungen lassen sich thermisch unter Abspaltung von Trimethylhalogenosilanen kondensieren. Während II zu B-Trichloro-N-tris(trimethylsilyl)-borazol kondensiert, ergeben I und III überraschend ein viergliedriges B–N-Ringsystem.Phenyl-alkoxy-bis(trimethylsilyl)aminoborane gehen ähnliche Kondensationsreaktionen ein.

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Bis-[bis(trimethylsilyl)amino]-fluoroborane (I), bis(trimethylsilyl)amino-dichloroborane (II) and bis-[bis-(trimethylsilyl)amino-]chloroborane (III) were synthesized by reaction of BF₃ and BCl₃ with sodium-bis(trimethylsilyl)-amide. All compounds undergo thermal condensation under elimination of the corresponding trimethylhalosilane. So II forms B-trichloro-N-tris(trimethylsilyl)-borazene, while I and III unexpectedly yield a fourmembered B–N-ring system. Phenyl-alkoxy-bis-(trimethylsilyl)-aminoboranes condense in a similar way to B-phenyl-N-trimethylsilyl-borazene.

     

Oxidation of 1,1,2-trisubstituted hydrazines and 1,1-dimethylhydrazones stable 1,4-hydropyrazine and 1,2-dihydropyridazine systems

3-(N,N-Dimethylhydrazono)propionic acid and 1,4-bis-(dimethylamino)-3,5-dicyano-1,4-dihydropyrazine derivatives, 4,5-disubstituted 1,2-bis(dimethylamino)-1,2-dihydropyridazines, methyl -(2,2-dimethylhydrazino)acrylate, bis[N,N-dimethyl-2,3-(2,2-dimethylhydrazono-methyl) succinamide], and dimethyl 1,4-(2,2-dimethylhydrazino)-1,3-butadiene-2,3-dicarbox-ylate were obtained by oxidation of 2'-substituted 1,1-dimethyl-2-ethylhydrazines.Deceased.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 3, pp. 396–401, March, 1976.     

Hydroborierung von Isonitrilen

Zusammenfassung Durch Umsetzung von Isonitrilen mit Diboran bzw. Disiamylboran entstehen Derivate des 2,5-Diboradihydropyrazins, die sich thermisch entweder in Diborapiperazinderivate oder in andere Verbindungen umlagern lassen. Infolge der hohen Reaktivität der Isonitrile wirken auch Borazine hydroborierend, wobei symmetrische und unsymmetrische B-Carbiminoborazine entstehen. Mit Tetrakis(dimethylamino)diboran(4) erfolgt Einschiebung der Isonitrilgruppe in die B–B-Bindung, die zu Derivaten des Iminobis(diaminoboryl)-methans führt.

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Hydroboration of isonitriles

Isonitriles react with diborane or disiamylborane resp. to yield 2,5-diboradihydropyrazines, which rearrange upon thermal treatment to yield diborapiperazines or other compounds. Due to the high reactivity isonitriles are hydroborated even by borazine B–H-groups yielding B-carbiminoborazines. The isonitrile group also inserts into the B–B bond of tetrakis-(dimethylamino)diboran(4) leading to derivatives of iminobis-(diaminoboryl)methane. *** DIRECT SUPPORT *** A3615139 00003

     

1,1-Addition von Zinn- und Bleiverbindungen an Isonitrile Umsetzungen von Isonitrilen mit Halogeniden der IV. und V. Gruppe, 1. Mitt.

Zusammenfassung Isonitrile reagieren mit Zinntetrahalogeniden unter Einschiebung in Zinn-Halogen-Bindungen zu Halogencarbimino-zinnhalogeniden. Bei Umsetzungen mit organosubstituierten Zinnhalogeniden reagieren bevorzugt die Zinn-Halogen-Bindungen; nur Phenylisonitril wurde (unter forcierten Bedingungen) auch in Zinn-Kohlenstoff-Bindungen eingeschoben. In manchen Fällen entstehen dimere oder polymere Produkte. Triphenylbleibromid reagiert mit Phenylisonitril zur entsprechenden Tetracarbiminobleiverbindung.

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1,1-additions of tin and lead compounds to isonitriles

The reaction of isonitriles with tin(IV) halides yields halogenocarbiminotinhalides by insertion into tin-halogen bonds. In organosubstituted tin halides the tin-halogen bonds are more reactive towards insertion of isonitriles than the tin-carbon bonds. Under forced conditions however, phenylisonitrilisonitril also inserts into Sn–C bonds. A tetracarbimino-lead compound was obtained by reacting phenylisonitrile with triphenyllead bromide.

     

Kristallstruktur des Bis[lithium-tris(trimethylsilyl)-hydrazids] und Reaktionen mit Fluorboranen, -silanen und -phosphanen

Crystal Structure of Bis[lithium-tris(trimethylsilyl)hydrazide] and Reactions with Fluoroboranes, -silanes, and -phospanes Tris(trimethylsilyl)hydrazine reacts with n-butyllithium in n-hexane to give the lithium-derivative 1 . The reaction of 1 with SiF₄, PhSiF₃, BF₃ · OEt₂, F₂BN(SiMe₃)₂ and PF₃ leads to the substitution products 2–6 . The 1,2-diaza-3-bora-5-silacyclopentane 7 is formed by heating (Me₃Si)₂N? N(SiMe₃)(BFNSiMe₃)₂ ( 5 ) at 250°C. In the reaction of (Me₃Si)₂N? N(SiMe₃)PF₂ ( 6 ) with lithiated tert.-butyl(trimethylsilyl)amine the hydrazino-iminophosphene (Me₃Si)₂N? N = P? N(SiMe₃)(CMe₃) ( 8 ) is obtained. In the molar ratio 2:1 1 reacts with SiF₄ and BF₃ · OEt₂ to give bis[tris(trimethylsilyl)hydrazino]silane 9 and -borane 10 .     

Lithium-bis(silyl)amide und Tris(silyl)amine Synthese und Kristallstrukturen

Lithium Bis(silyl)amides and Tris(silyl)amines Synthesis and Crystal Structures Lithiated di-tert-butylfluorosilylamine reacts with difluorosilanes by substitution ( 1, 2 ). The siloxy-( 3, 4 ) and tert-butyloxy-( 5 )-silylamines are formed in reaction of 1 and 2 with LiOR (R = SiMe₃, CMe₃). The lithium derivatives of 3 and 4 are dimers forming an (LiFSiN)₂-eight-membered ring ( 6, 7a ). Using 12 crown-4 the amide and the coordinated lithium are forming free ions ( 7 c ). The lithium derivative of 5 ( 8 ) crystallizes as a dimeric LiF-adduct of an iminosilane, forming a LiF-four-membered ring. In thf 7 reacts with Me₃SiCl by a fluorine/chlorine exchange and 9 is obtained. In 9 lithium is coordinated with nitrogen, oxygen and two thf molecules, forming an (SiNOLi)-four-membered ring. 6 and 7 react with fluorosilanes to give tris(silyl)amines 10 – 12 .     

Über die Darstellung von Azidophenolen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die o-Chinolacetate, die als Substituenten nur Alkylreste tragen, z. B.1, nicht mit dem Azidion im methanol. oder essigsaurer Lösung reagieren. Mit den o-Chinolacetaten2–5 erfolgt der Eintritt des genannten Ions unter gleichzeitiger Aromatisierung und Bildung der Azidophenole2 a, 3 a, 4 a und5 a.

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It is shown that o-quinol acetates which bear only alkyl groups as substituents, e. g.1, do not react with the azide ion in methanol or dilute acetic acid solution. In contrast, N ₃ ^– adds to the o-quinol acetates2–5 with simultaneous aromatization forming the azidophenols2 a, 3 a, 4 a and5 a.

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Herrn Prof. DDr. h. c.V. Prelog zum 60. Geburtstag.     

Synthesen von Heterocyclen, 144. Mitt.: Über Synthesen mit Kohlensuboxid

Zusammenfassung N,N-Dimethyl- bzw. N,N-Diphenylhydrazone alicyclischer Ketone reagieren mit Kohlensuboxid sowohl zu den Pyridonen1–5 als auch zu den Pyrono-pyridonen6–10.

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Syntheses of heterocycles, CXLIV: Syntheses with carbon suboxide

N,N-Dimethyl- or N,N-diphenylhydrazones of alicyclic ketones react with carbon suboxide (C₃O₂) yielding the pyridones1–5 as well as the pyrono-pyridones6–10. *** DIRECT SUPPORT *** A3615139 00005

     

Trennung und Bestimmung von Sulfat- und Fluorionen in ?tzl?sungen

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Analyse von Ätzlösungen wird beschrieben, die gelöste Sulfat- und Fluorionen enthalten. Die Ionen werden in einer Austauschersäule DOWEX 1×8, 50–100 mesh, bei pH 5 bis 6,5 getrennt, das Fluor mit 0,1 M NH₄Cl-Lösung eluiert und mit ÄDTA-Lösung gegen CaCl₂-Lösung titriert. Die Sulfatbestimmung erfolgt im Ausgangsgemisch durch Titration mit 0,1 N NaOH-Lösung mit Methylorange als Indicator. Der relative Fehler der Fluorbestimmung liegt bei ±1–1,5%.

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Separation and determination of SO₄ ^2– and F^– ions in etching solutions

The ions are separated in an exchange column of DOWEX 1×8 (50–100 mesh) at pH 5–6.5. F ^– is eluated with a 0.1 M solution of NH₄Cl and the excess of CaCl₂ solution is titrated back with EDTA. The error is about 1–1.5%.The SO₄ ^2– content is determined by titration with a 0.1 N solution of NaOH; indicator is methylorange.

     

IR-Untersuchungen an B-Tris (dimethylamino) boroxin und B-Tris[dimethylamino (d6)] boroxin

Zusammenfassung In B-Tri(dimethylamino)boroxin zeigt — im Gegensatz zum B-Trimethoxyboroxin — die B–O-Hauptbande nur geringe Kopplung mit CH₃-Deformationsschwingungen. Die B–N-Valenzbande tritt hingegen mit _sCH₃ in Wechselwirkung, wodurch Banden mit gemischtem Schwingungscharakter entstehen. In der deuterierten Verbindung liegt BN verkoppelt mit BO bei 1461 cm^–1

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In B-Tri(dimethylamino)boroxin coupling between the B–O ring stretching main-band and CH₃ is weak in contrast to B-trimethoxyboroxine. Interference between BN and CH₃ leads to bands of mixed character, one of them is above 1500 cm^–1. In [(CD₃)₂NBO] BN coupled with BO is at 1461 cm^–1.

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Mit 2 Abbildungen     

Darstellung und Eigenschaften einiger methoxylierter Oligosilane

Preparation and Properties of Some Methoxylated Oligosilanes Tetrakis(trichlorsilyl)silane reacts with methanol and triethylamine to tetrakis(trimethoxysilyl)silane ( I ) or a mixture of I , tris(trimethoxysilyl)silane ( II ), Bis(trimethoxysilyl)silane ( III ) and tetramethoxysilane, depending on the reaction conditions. II is chlorinated to tris(trimethoxysilyl)chlorosilane ( IV ) by CCl₄, IV can be further methoxylated to tris(trimethoxysilyl)methoxysilane ( V ). The compounds I–V are characterized by vibrational, ¹H-nmr-, u.v.- as well as mass spectra.     

Über einige siliciumhaltige Heterocyclen

Zusammenfassung Chlormethyldimethylchlorsilan ist unter schonenden Reaktionsbedingungen zum 1,3-Bischlormethyltetramethyldisilthian thiolisierbar. Dieses Disilthian sowie ein entsprechendes-disilazan und-germasiloxan reagieren mit Na₂S unter Substitution der C-Cl-Bindung zu siliciumhaltigen Heterocyclen. Durch H₂S findet neben dieser Substitution auch eine Reaktion an der Si-X-Si-Bindung statt.

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On silicon containing heterocycles

Chloromethyldimethylchlorosilane reacts with H₂S under mild conditions to give 1.3-bis(chloromethyl)tetramethyldisilthiane. The chlorine-carbon bonds of the latter compound as well as of the corresponding disilazane and germasilazane undergo further reaction with Na₂S forming silicon-containing heterocycles. In other reactions, H₂S was found to react also with the Si-X-Si bonds.

     

Beiträge zur Chemie des Bors. 187 [1] Kristallstruktur und MolekülStruktur des dimeren Tris(diethylphosphino)borans

Contributions to the Chemistry of Boron. 187. Crystal and Molecular Structure of Dimeric Tris(diethylphosphino) borane The triclinic unit cell of dimeric tris(diethylphosphino) borane, space group P1 , contains two crystallographically independent molecules, both possessing a planar P₂B₂ ring due to the crystallographic inversion center. The BP bonds of the rings are 0.04 Å shorter than those to the terminal diethylphosphino groups. Both molecules distinguish themselves, although not drastically, by the conformational orientation for the substituents.     

Karl-Fischer-Reagentien ohne Pyridin (3)

Zusammenfassung Pyridinfreie Reagentien reagieren schneller und geben genauere Ergebnisse als ein konventionelles Reagens. Die besten Resultate erhält man mit einem Zweikomponenten-Reagens (SO₂ + Diethanolamin). Im Bereich zwischen 10 und 100 mg Wasser liegt die Streubreite des Einzelergebnisses unter 0,5%.

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Karl fischer reagents without pyridineThe accuracy of the determination of water

Summary Non-pyridinic reagents react more quickly and give more accurrate results than a conventional reagent. The most exact values are obtained when using a two-component reagent (SO₂ + diethanolamide). Within the range of 10–100 mg of water, repeated tests showed a deviation of less than 0.5%.

Teil 1: Fresenius Z. Anal. Chem. 303, 203–207 (1980)     

Boron—nitrogen compounds : LXX. Boron derivatives of 3,3′-diaminodipropylamine

The reaction of borane(3) with 3,3′-diaminodipropylamine yields BH₂B-bridge associated [3,3′-bis(dihydroborylamino)dipropylamino]dihydroborane, 1-aminopropyl-1,3,2-diazaboracyclohexane, or 1,8,10,9-triazaboradecalin (I), depending on the reaction conditions and the stoichiometry of the reactants. If tris(dimethylamino)borane is treated with 3,3′-diaminodipropylamine, only I or 1-bis-(dimethylamino)boryl-1,8,10,9-triazaboradecalin are obtained.     

Aryl ring twists in tris(2,6-dimethoxyphenyl)-z tripod ethers: X-ray analysis of an isostructural series of triarylpropellers

Tris(2,6-dimethoxyphenyl)amine has been synthesized and its molecular and crystal structure determined by X-ray diffraction. This structure completes the series of isosteric compounds Ar₃Z, where Z=B, C^., N, and Ar=2,6-dimethoxyphenyl. Structures for the tris(2-methoxy-6-methylphenyl) borane and tris(2,6-dimethoxyphenyl)methyl cation triiodide (Ar₃C⁺I₃ ^–) are also reported. The Ar₃B and Ar₃N structures are isomorphous. The triiodide and the earlier reported tetrafluoroborate salt (Ar₃C⁺BF₄ ^–) are also quite similar, as are the two boranes above and the known trimesitylborane, which all tend toward D₃ symmetric conformations. In contrast, the radical Ar₃C^., intermediate between Ar₃B and Ar₃N, is markedly unsymmetrical. Taken together, these findings support an earlier conjecture that the solid-state conformation of Ar₃C^. does not represent a minimum energy structure for the free radical in solution. Crystal seeding by radical oxidation products is offered as an explanation for the radical's markedly unsymmetrical crystal geometry.     

Die Dreistoffe: Titan—Bor—Kohlenstoff und Titan—Bor—Stickstoff

Zusammenfassung An heißgepreßten und durch Glühung in neutraler Atmosphäre homogenisierten Legierungen der Dreistoffe: Ti–B–C und Ti–B–N wird die grundsätzliche Aufteilung der Phasenfelder röntgenographisch ermittelt. Die Systeme sind gekennzeichnet durch das Fehlen einer ternären Phase, werden also durch die Kristallarten der binären Systeme bestimmt. Es zeigt sich, daß neben TiC, TiN und TiB₂ das Monoborid TiB als bemerkenswert stabile Phase am Aufbau beteiligt ist. TiB unterscheidet sich durch seine hohe Stabilität von den teilweise fraglichen, homologen Monoboriden.Die Löslichkeit von Stickstoff in -Ti reicht bei 1400° C bis gegen 25 At% N, wobei eine gegenüber den Literaturangaben ungleich stärkere Gitteraufweitung erfolgt. Die Parameter wachsen bis auf:a=3,03₃,c=5,09₂ kX. E. undc/a=1,67₉ an. Zugleich wird im Gebiet um 20 At% N eine Überstruktur vom Anti-CdJ₂-Typ ausgebildet. Die Existenz der -Ti–N-Phase wird bestätigt.Die Löslichkeit von Bor bzw. Borid in -Ti und TiC_1–x bzw. TiN_1–x ist gering, aber im Falle des Ti–B–N-Systems etwas größer als bei Ti–B–C. Bei 1400° C reagieren in Übereinstimmung mit schon bekannten Befunden TiN+BN noch nicht zu Diborid und Stickstoff.Mit 3 Abbildungen     

X-ray diffraction study of 1,2-bis(methylidene-2,2-dimethyl-hydrazino)ethylene — product of the oxidation of 1,1,2-trisubstituted hydrazines [1,1-dimethyl-2-(2-cyanoethyl)hydrazine]

It was established by x-ray diffraction analysis of crystals with the composition C₁₀H₁₄N₆ [a=14.869(2), b=11.405(2), c=7.585(1) Å, =107.53(1), d_calc=1.18 g·cm^–3, Z=4, and space group P2₁/c] that the molecule has a linear rather than a cyclic structure and is 1,2-bis(methylidene-2,2-dimethylhydrazino)ethylene rather than 1,4-bis(dimethylamino)-2,5-dicyano-1,4-dihydropyrazine as previously assumed.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 4, pp. 541–544, April, 1978.