Thermal study of date kernels via TG and DTA

Thermal analyses was performed on Egyptian date kernels to assess the value of the products as possible sources of valuable compounds. It also furnished technical data necessary for determination of the optimum degree of temperature for the design and operation of units for the pyrolytic processing of date kernels.Two different sets of experiments were carried out, involving thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA).The TG results revealed a purely kinetically controlled, first-order reaction. The activation energy and the Arrhenius constant were 8.17 kJ/mol and 0.0115 min^–1, respectively.The DTA results indicated the nature of the reactions involved in the pyrolysis and the corresponding products.

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Zusammenfassung Ägyptische Dattelkerne wurden thermisch untersucht, um die Möglickkeit einer Verwendung als Quellen für wertvolle Verbindungen zu ergründen. Außerdem wurden technische Daten ermittelt, die zur Festlegung der Optimumtemperatur für die Gestaltung und den Betrieb der Geräte zur pyrolytischen Behandlung von Dattelkernen benötigt werden. Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, bei denen einerseits Thermogravimetrie (TG) und andererseits Differentialthermoanalyse (DTA) Anwendung fand. Die TG Ergebnisse eröffnen eine rein kinetisch kontrollierte Reaktion erster Ordnung. Die Aktivierungsenergie und die Arrheniuskonstante betrugen 8,17 kJ/mol bzw. 0,0115 min^–1. DTA Resultate gaben Auskunft über den Charakter und Reaktionsprodukte der Reaktionen bei der Pyrolyse.

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, , . , . , . . , , 8,17 -^–1 0,0115 ^–1. , .

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The authors wish to express their sincere appreciation to Prof. Dr. S. G. Serag El-Din, Professor of the Chemical Engineering Department, Cairo University, and Dr. H. H. Abou El-Naga, Manager of Analytical and Research Centre, Misr Petroleum Company, for their sincere and helpful co-operation.     

Kinetics and mechanism of oxidation of methanol by acid bromate

The kinetics of oxidation of methanol by bromate ion in hydrochloric acid medium has been investigated. A mechanism consistent with the experimental observations is suggested.

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. , .

     

Combined use of calorimetric and adsorption kinetic methods for the study of the mechanisms of catalytic processes

Consideration is given to the main results obtained in studies based on calorimetric methods at high temperatures (above room temperature) of the following aspects of the mechanisms of catalytic and sorption processes on powder catalysts: 1) relation between chemisorption and dissolution of gases in the subsurface layers of solids; 2) influence of surface-adsorbed substance on the adsorption of another substance from the gas phase; 3) nature of intermediate species formed during catalytic processes on the catalyst surface. Results are presented of the application of calorimetric methods to measuring the enthalpy change of polymerization in a dry system: gaseous monomer — solid catalyst — solid polymer, and to investigating the mechanisms of such processes. Anomalous solubility of gases in the subsurface layers of solids has been shown to be significant for the mechanism of nucleation during phase transitions in solids.

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Zusamenfassung Die wichtigsten Ergebnisse der auf kalorimetrischen Methoden bei hohen Temperaturen (über Raumtemperatur) beruhenden Untersuchungen der Mechanismen von katalytischen und Sorptionsprozessen an pulverförmigen Katalysatoren werden behandelt: 1) Zusammenhang zwischen Chemisorption und Lösung von Gasen in den Schichten von Festkörpern unterhalb der Oberfläche; 2) Einfluß der an der Oberfläche adsorbierten Substanz auf die Adsorption einer anderen Substanz aus der Gasphase; 3) Beschaffenheit der während des katalytischen Vorgangs an der Katalysator-Oberfläche entstandenen Intermediärteilchen.Ergebnisse der Anwendung der kalorimetrischen Methode zur Messung der Enthalpie-Änderungen der Polymerisation im trockenen System: gasförmiges Monomer — fester Katalysator — festes Polymer und zur Untersuchung der Mechanismen solcher Vorgänge werden mitgeteilt. Es wurde gezeigt, daß die anomale Löslichkeit von Gasen in den Schichten unterhalb der Oberfläche von Festkörpern für den Mechanismus der Keimbildung während des Phasenüberganges in Festkörpern von Bedeutung ist.

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Résumé On examine les principaux résultats obtenus lors des études effectuées à l'aide de méthodes calorimétriques à hautes températures (au-dessus de la température ambiante), sous les aspects suivants du mécanisme des réactions catalytiques et de Sorption sur des catalyseurs en poudre: 1) relation entre la chimisorption et la dissolution des gaz dans les sous-couches superficielles des solides, 2) influence d'une substance adsorbée en surface sur l'adsorption d'une autre substance de la phase gazeuse, 3) nature des particules intermédiaires formées lors de la réaction catalytique à la surface du catalyseur. Les résultats de l'application de la méthode calorimétrique à la mesure des variations d'enthalpie au cours de la polymérisation en système «sec» sont présentés: monomère gazeux — catalyseur solide — polymère solide, ainsi que ceux relatifs à l'étude du mécanisme de ces réactions. On montre que la solubilité anormale des gaz dans les sous-couches superficielles des solides joue un rôle important sur le mécanisme de la nucléation lors des transitions de phases dans les solides.

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, ( ) : 1) : 2) ; 3) , . » « — . .

     

The relationship between the structures of Cu(II) complexes and their chemical transformations

The paper presents the results of a study of M ₂ ^I M ^II(SO₄)₂ compounds withM ^I= K, Rb, Cs or Tl, andM ^II=Cu or Ni, in the interval from room temperature to the melting temperature. All the compounds studied show endo- or exothermic excursions in their DTA curves, corresponding to phase transitions connected with colour changes of the compounds. For M ₂ ^I Cu(SO₄)₂, whereM ^I is K or Tl, several modifications could be prepared at laboratory temperature, probably distortion isomers. No modifications of this type could be prepared, however, for M ₂ ^I Ni(SO₄)₂ compounds.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer Untersuchung von M ₂ ^I M ^II(SO₄)₂-Verbindungen Cs, Tl;M ^II=Cu, Ni) im Temperaturbereich von Raum- bis Schmelztemperatur werden beschrieben. Alle untersuchten Verbindungen zeigen in ihren DTA-Kurven mit Farbänderungen einhergehende, durch Phasenumwandlungen bedingte endo- und exotherme Peaks. Bei Laboratoriumstemperatur konnten verschiedene Modifikationen von M ₂ ^I Cu(SO₄)₂ (mitM ^I gleich K oder Tl) hergestellt werden, wobei es sich wahrscheinlich um Distorsionsisomere handelt. Keine Modifikationen dieses Typs konnten jedoch für M ₂ ^I Ni(SO₄)₂ erhalten werden.

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M ₂ ^I M ^II(SO₄)₂, ¹-, Rb, Cs Tl, aM ¹¹-Cu Ni, . - -, , . M ₂ ^I Cu(SO₄)₂, ¹- l, , , , . , M _i ² Ni(SO₄)₂ .

     

Kinetic study of the permanganate oxidation of DL-valine in acidic media

The kinetics of permanganic oxidation of DL-valine in a concentrated sulfuric acid medium (3.0–5.0 M) has been studied by spectrophotometry. The rate law found shows that the reaction is autocatalyzed by Mn(II) ions. The influence of the reagent and Mn(II) concentrations and acidity of the medium has been analyzed. A reaction mechanism is proposed according to the experimental results.

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DL- (3,0–5,0 M) . Mn(II). Mn(II) . .

     

Benzene hydrogenation on nickel/honeycomb catalysts

Monolithic supported nickel catalysts were investigated in benzene hydrogenation between 100 and 280 °C. The conversion of benzene to cyclohexane reaches a maximum around 210 °C with a maximum yield at a ratio p^oH₂/p^oBz=3. The experimental results and some kinetic aspects are discussed.

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100 280 °C. 210 °C p^oH₂/p^oB=3. .

     

Influence of the particle size of metal in the hydrogenolysis of n-butane on carbon supported iron catalysts

The hydrogenolysis of n-butane on different carbon supported iron catalysts has been studied. Changes in activity, product distribution, apparent activation energy and frequency factor were found to be a function of particle size. This behavior is explained as a change in the reaction mechanism, which also leads to the isomerization of n-butane in the case of catalysts with higher dispersity.

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- . , , . , - .

     

Ammonia adsorption on the surface of Ni(II)-, Cu(II)-and Co(II)-phthalocyanine

Ammonia adsorption on the surface of Ni(II)–, Cu(II)- and Co(II)-phthalocyanine has been studied by means of reflection spectroscopy. Ammonia bonds to the metal ions in the surface layers of phthalocyanines preferably in octahedral coordination. In the case of Co(II)-phthalocyanine the trivalent state of cobalt is stabilized. Close similarity between coordination in liquid phase and adsorption on the surface is observed.

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- , , . , - . Co (II)- . .

     

Kinetic investigations of the formation of carbonate sodalite

The kinetics of sodium carbonate formation within a sodalite matrix by an intracage reaction of hydrothermally grown basic nitrite sodalite and carbon dioxide has been studied. This heterogeneous reaction inside the sodalite cages was followed in the 773 K–1153 K temperature interval by thermogravimetry, IR-spectroscopy, as well as X-ray powder diffraction. The weight uptake during heating and the increase of the unit cell volume has been discussed to describe the imbibition of CO₂ and the resulting intra-cage carbonate formation.

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. 773–1153 , . CO₂, .

     

Synergetic effects in combined catalytic oxidation-epoxidation of cyclohexene

Catalytic properties of a mechanical mixture of SiO₂-iminodiacetatechromium(III)+V₂O₅/SiO₂ have been studied. A synergetic effect in the combined catalytic oxidation-epoxidation of cyclohexene, observed at about 40 wt.% V₂O₅, is due to the autocatalytic character of the combined process.

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Cr(III), - . 40% . - . , .

     

Activation of hydrocarbons in the oxidative dimerization of methane over alkaline earth metals

Oxidative dimerization of methane over alkaline earth metal oxides and phosphates has been studied. The ratedetermining step is heterolytic C–H bond dissociation of methane on surface basic sites of the catalysts.

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- . , C–H .

     

Thermoanalytische und Kalorimetrische Untersuchung von CoOOH und CoOOD

Zusammenfassung CoOOH und CoOOD wurden definiert hydrothermal synthetisiert, chemischanalytisch und röntgenographisch charakterisiert sowie thermoanalytisch untersucht.Nach den Ergebnissen verläuft der thermische Abbau zu CO₃O₄, H₂O_(g) bzw. D₂O_(g) und O₂ in einer für Hydroxide typischen Einstufenreaktion. Ihre Temperaturlage ist vom Partialdruck der Reaktionsgase abhängig.Die hochtemperaturkalorimetrische Untersuchung erbrachte Werte für die Standardbildungsenthalpien _B H ₂₉₈ (CoOOH: –456±3; CoOOD: –455±3 kJ mol^–1) sowie die Standardreaktionsenthalpien ihrer Zersetzungsreaktionen.

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Hydrothermally synthesized CoOOH and CoOOD were characterized by chemical, X-ray and thermal analysis. The thermal decomposition leads to CO₃O₄, H₂O_(g) or D₂O_(g) and O₂ in a one-step reaction typical for hydroxides. The decomposition temperature depends on the partial pressure of the gaseous reaction products. High-temperature calorimetric studies allowed determination of the standard enthalpy of formation _B H ₂₉₈ (CoOOH: – 456±3; CoOOD: –455±3 kJ mol^–1) and the standard enthalpy of the decomposition reactions.

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CoOOD , . , , Co₃O₄, ₂ D₂ O₂. . . _BH ₂₉₈ (: –456±3; CoOOD: – 455±3 kJ ml^{– 1}.

     

Temperature-programmed desorption (TPD) of ammonia from the H form of a mordenite after different pretreatment temperatures

Temperature-programmed desorption of ammonia from the H form of a modernite was carried out after pretreatment at different temperatures. It could be shown that a quantitative registration of the acidic OH groups is possible. Moreover, from the desorption curves, information is obtained about the alteration of the acidic properties as a function of the temperature of pretreatment.

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Zusammenfassung Es wurde die Temperatur-Programmierte Desorption von Ammoniak an der H-Form eines Mordenits nach Vorbehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß damit eine quantitative Erfassung der Anzahl der sauren OH-Gruppen möglich ist. Außerdem erhält man aus den Desorptionskurven Hinweise über die Veränderung der sauren Eigenschaften in Abhängigkeit von der Vorbehandlungstemperatur.

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- - , . . , .

     

Mixed suspensions of semiconductors forming microheterojunctions. A new type of highly efficient photocatalysts: Photocatalytic production of dihydrogen from a water solution of sulfide ions in the presence of platinized ZnyCd1-y/CuxS suspension

A new method is proposed for increasing the quantum efficiency of H₂ production for the photocatalysts based on semiconductor suspensions. The method consists of the formation of suspended particles with microheterojunctions between their components--semiconductor phase.

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H₂ .

     

Study of the thermal decompositions of some transition metal perchlorates

The thermal decompositions of nickel(II), copper(II), cobalt(II) and manganese(II) perchlorates were studied by thermal analysis and kinetic measurements. Anhydrous perchlorates could not be prepared by heating and outgassing the samples in vacuum; oxides were obtained as the main solid decomposition products. In the case of cobalt and manganese perchlorates, oxidation of the metal ions was observed during the decomposition. In most cases the decompositions of the perchlorates followed the Avrami-Erofeyev kinetics. A correlation was found between the stabilities of the perchlorates and the effective field strengths of the cations.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Nickel(II), Kupfer(II)-, Kobalt(II)- und Mangan(II)-perchloraten wurde mittels Thermoanalyse und kinetischer Messungen untersucht. Durch Erhitzen und Entgasen der Proben im Vakuum konnten keine wasserfreien Perchlorate hergestellt werden; Oxide wurden als feste Hauptzersetzungsprodukte erhalten. Im Falle der Perchlorate von Kobalt und Mangan wurde die Oxidation der Metallionen während der Zersetzung beobachtet. In den meisten Fällen verlief die Zersetzung der Perchlorate nach der Kinetik von Avrami-Erofeyev. Eine Korrelation wurde zwischen den Stabilitäten der Perchlorate und der tatsächlichen Feldstärke der Kationen gefunden.

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Résumé La décomposition thermique des perchloartes de nickel(II), de cuivre(II), cobalt(II) et de manganèse(II) a été étudiée par analyse thermique et mesures cinétiques. Les perchlorates anhydres n'ont pas pu être préparés par chauffage et traitement sous vide de échantillons; les oxydes ont été obtenus comme produits solides principaux de décomposition. Dans le cas des perchlorates de cobalt et de manganèse, l'oxydation des ions métalliques a été observée pendant la décomposition. Dans la plupart des cas, la décomposition des perchlorates a suivi la cinétique d'Avrami-Erofeyev. Une corrélation a été trouvée entre la stabilité des perchlorates et les intensités effectives des champs des cations.

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TPD studies of hydrogen sorption on platinum powder catalysts modified with adsorbed gold

It has been shown that hydrogen determined from the TPD curves of platinum saturated with hydrogen sorbed above room temperature is chiefly absorbed and not adsorbed hydrogen; this absorbed hydrogen has no effect on the charging curve.

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, , , , ; .

     

On the nature of active centers in catalysts for propylene oxidation to acetone

Acid-base properties of binary tin-oxide catalysts for the oxidation of propylene to acetone have been studied. It has been revealed that active catalysts should have both Brönsted acid- and base centers.

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- . , .

     

Platinum-palladium catalysts in hydrogenation of methylbenzenes

Hydrogenation of benzene, toluene, o,m and p-xylene over Pt, Pd and Pt–Pd/Al₂O₃ catalysts has been studied. Experimental data show that when Pd is added to Pt catalysts, a decrease in activity and changes in selectivity occur. This is explained by the formation of electron-deficient and electrorich metallic species.

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, , -, - - Pt, Pd Pt–Pd/Al₂O₃. , Pd Pt . .

     

Differential scanning calorimetry studies on influence of microstructure on transformation of γ-Fe2O3 to α-Fe2O 3 +

The transition-Fe₂O₃-Fe₂O₃ has been investigated in oxygen and argon using DSC measurements in the temperature range 298 to 820 K. The results have been interpreted by taking into account the method of preparation, the specific microstructure of the samples and the nature of the gas used. It has been shown that the transformation temperature, and in general the absolute value of the negative enthalpy of the transformation as well, rises with increase of the specific surface area of the -Fe₂O₃. The observed fluctuations in this trend are attributed to differences in the microporosity, gas sensitivity and crystallinity of the samples.

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Zusammenfassung Der Übergang -Fe₂O₃-Fe₂O₃ in Sauerstoff- und Argonatmosphäre wurde mittels DSC im Temperaturbereich von 298–820 K untersucht. Die Ergebnisse werden unter Berücksichtigung der Präparationsmethode, der spezifischen Mikrostruktur der Proben und der Natur des benutzten Gases interpretiert. Die Phasenumwandlungstemperatur und im allgemeinen die Absolutwerte der negativen Enthalpie der Phasenumwandlung erhöhen bzw. vergrößern sich mit steigender spezifischer Oberfläche des -Fe₂O₃. Die in diesem Trend auftretenden Fluktuationen werden Unterschieden in der Mikroporosität, der Gasempfindlichkeit und der Kristallinität der Proben zugeschrieben.

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-Fe₂O₃ -Fe₂O₃ 298–820 . , . , , -Fe₂O₃. , .

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The authors are grateful to Mr. Christian Sarda for his help during the sample preparation and characterization, and to Mr. B. Maachi and Dr. M. Gougeon for their help in surface area measurements. A. C. Vajpei expresses his gratefulness for the award of a Postdoctoral Fellowship in Materials Science by the French Government, made through the Indo-French Scientists' Exchange Programme.

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis, Madeira (Portugal), 1986.