介质阻挡放电等离子体甲烷部分氧化重整制氢

在自制的介质阻挡放电等离子体重整制氢装置上进行了甲烷部分氧化重整制氢的实验研究. 本文研究了氧碳(O/C)摩尔比, 进气流量, 放电间隙, 放电区间长度, 填充物的直径、形状和材料, 放电电压和放电频率对甲烷转化率、氢产率和产物的选择性(H₂、CO和CO₂)的影响. 实验结果表明: 放电区域的参数对甲烷转化率有较大的影响. 甲烷转化率随着放电区域长度的增大而增大, 当放电区域长度从5 cm增大到20 cm时, 甲烷转化率从6.87%增大到22.26%, 增大率为224%. 同时, 放电区域的填充物对产氢效果有较大的影响. 当反应器填充颗粒时, 甲烷转化率比无填充物时高. 选择适当介电常数的填充物具有巨大的实际工程意义. 另外, 氢产率和氢气的选择性随着放电频率的增大而增大, 当放电频率从1.5 kHz 增大到7.0 kHz 时, 氢产率从1.10%增大到9.49%, 氢气的选择性从21.18%增大到30.06%. 实验结果将对碳氢燃料等离子体重整制氢的车载应用提供实验依据.     

介质阻挡放电等离子体甲烷/水蒸气重整制氢

采用自制的介质阻挡放电实验系统,进行了甲烷/水蒸气大气压下重整制氢实验研究。考察了水碳比（水蒸气/甲烷物质的量比）、气体总流量、放电电压和放电频率对甲烷转化率及氢气等主要产物产率的影响。结果表明,甲烷转化率和氢气产率随着水碳比和放电电压的增加而增大,随着气体总流量和放电频率的增加呈现先增大后减小的变化规律。在放电电压18.6 kV、放电频率9.8 kHz、水碳比3.4、反应气体总流量79 mL/min时,获最大氢气产率（14.38%）。此外,利用发射光谱对放电过程中的活性基团进行了原位诊断,得到了CH·、OH·、H₂及H_α活性粒子的光谱信号强度随实验参数的变化规律,并结合放电机理推测了氢气的生成路径。     

甲烷二氧化碳介质阻挡放电转化产物分布研究

针对介质阻挡放电甲烷二氧化碳转化实验,分析了反应的产物分布,探讨了进料组成和反应器结构对反应的影响.反应产物包括:高H2/CO摩尔比的合成气、气态烃、高辛烷值的汽油组分、醇和酸等含氧有机物.对所述电极结构,产物的选择性随碳数增加而降低;高的甲烷进料浓度有利于烃的生成,对醇和酸的最佳甲烷进料体积分数范围在67.4％～75.1％;放电间隙越小,原料转化率和烃、酸的选择性越大,大的放电间隙对醇的生成有利.     

甲烷／二氧化碳重整反应催化剂的制备及反应性能研究

采用浸渍法制备载镍ＣＨ４／ＣＯ２重整反应催化剂，应用ＩＣＰ，ＢＥＴ，ＥＰＭＡ，ＳＥＭ，ＴＥＭ，ＸＰＳ等手段考察了焙烧温度，浸渍液酸度，助剂等制备条件对催化剂结构及反应性能的影响。结果表明，低温热处理制备的Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂具有较高的ＣＨ４／ＣＯ２重整反应活性．经酸或强碱溶液中制备的催化剂尽管活性分布及孔结构等均扔所不同，但二者的反应活性都很高；     

Ni／γ—Al2O3,Ni／MgO,Ni／SiO2催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的研究

采用ＸＲＤ，ＵＶ－ＤＲＳ，ＸＰＳ，ＴＰＲ，Ｈ２－Ｏ２滴定和吡啶吸附－红外光谱等技术，研究了负载于具有不同酸碱性的γ－Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｍｇｏ载体上的镍催化剂表面物理化学性质，及其对甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应催化活性的影响。结果表明，在上述负载型镍催化剂上，影响重整反应活性和积炭量的主要原因不是催化剂表面酸碱性，而是金属镍在催化剂表面的分散度。     

介质阻挡放电条件下甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制氢

构建了CH_4-O_2-N_2-H_2O反应体系,对介质阻挡放电条件下甲烷水蒸气重整和部分氧化制氢反应过程进行了研究,考察了H2O/CH4物质的量比、O_2/N_2物质的量比、气体总流量、放电电压及放电频率等参数对制氢效率的影响,并基于发射光谱原位诊断法分析了反应机理。结果表明,甲烷转化率和氢气产率随着H_2O/CH_4物质的量比、O_2/N_2物质的量比和放电电压的增加而增加,而随着反应气体总流量的增加而减小,随着放电频率的增加先增大后减小,在9.8 kHz处取得最大值。在H_2O/CH_4物质的量比1.82、O_2/N_2物质的量比2.1、总流量136 mL/min、放电电压18.6 kV及放电频率9.8 kHz的条件下,甲烷转化率与氢气产率分别达47.45%和21.33%。甲烷和水蒸气等反应物分子通过电子解离产生CH_x·、H·、OH·、O·等自由基,进而通过自由基间的碰撞反应生成H_2;H·自由基一方面来源于CH_4的电子解离;另一方面来源于水蒸气一次解离以及OH·的进一步离解。部分氧化反应主要表现为O_2电子解离形成的O·自由基以及水蒸气一次反应产物OH·自由基进一步离解形成的O·自由基对CH_2·自由基的氧化。     

甲烷参与下催化剂填充型介质阻挡放电等离子体脱除NOx

 将In/HZSM-5催化剂填充于介质阻挡放电反应器中,考察了甲烷参与下NOx的脱除及其脱除产物. 结果表明,在200～350 ℃间,等离子体与催化剂共同作用时NOx的转化率明显高于等离子体或催化剂单独作用时NOx的转化率. 在0.03%NO-0.05%CH4-2%O2-97.92%N2,空速7200 h-1和300 ℃的条件下,单纯等离子体、单纯催化剂和二者共同作用下NOx的转化率分别为24%,25%和65%. 甲烷参与下等离子体和催化剂共同作用时,在催化剂表面没有硝酸盐或亚硝酸盐生成,仅有少量副产物N2O生成. 由此可以推断,NOx脱除的主要产物为N2. 低于300 ℃时,NOx的脱除以分解途径为主,甲烷的作用主要是抑制放电条件下NOx生成的副反应; 在300～350 ℃间,甲烷作为还原剂被等离子体和催化剂协同活化,NOx的脱除以还原途径为主. 采用催化剂填充型介质阻挡放电反应器,可在非常宽的温度区间实现NOx的脱除.     

甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研究

合成了具有磁铅石结构的Ｓｒ１－ｘＬａｘＮｉＡｌ１１Ｏ１９系列催化剂，并用ＸＲＤ、ＵＶ－ＤＲＳ、Ｈ２－Ｏ２滴定及Ｐｙ－ＩＲ等方法对其体相及表面性质进行了表征，结果表明，Ｌａ＾３＋离子能够同晶取代Ｓｒ＾２＋离子进入催化剂晶格内部；随着Ｌａ＾２＋含量增加，催化剂的结晶度提高，从而降低了镍的还原性，并使金属镍的表面上的分散度略有提高，在ＳｒＮｉＡｌ１１Ｏ１９中掺入Ｌａ＾３＋离子，能够抑制晶体沿ｃ轴方向的生     

双金属镍-锰／γ-Al2O3催化剂对甲烷二氧化碳重整反应的影响

用浸渍法制备γ-Al2O3负载的Ni-Mn双金属催化剂．在500-700。C按照17：17：2的C02／CHa／N2比例,以36mL／min的载气流速进行甲烷二氧化碳重整反应,利用甲烷二氧化碳的转化率、生成的合成气H2／CO比例以及长期稳定性等指标评价了催化剂的催化性能．实验表明,添加Mn提高催化性能并使双金属催化剂的稳定性更高,比单金属催化剂更好地抑制焦炭生成,Mn最合适的添加量为0．5wt％．通过BET、C02-TPD、TGA、XRD、SEM、EDX和FTIR各种技术对催化剂进行了表征．     

LaNiAl11O19催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的研究

目前用于甲烷与二氧化碳重整反应研究的催化剂主要是负载镍及贵金属的催化剂，在较高的反应温度下，这类催化剂的载体和金属容易烧结，而且相互之间容易发生因相反应，从而导致催化剂失活[1.2]．因此，我们从高温稳定的载体材料人手，选择具有六铝酸盐结构的复合氧化物作为催化剂的基质材料，将镍离子镶嵌在复合氧化物特定的晶格位置上，一方面可提高镍离子的分散度和抗烧结能力，另一方面可以通过离子调变，改变催化剂表面酸碱性，提高催化剂抗积炭性能．实验结果表明，LaNiAl11O19不仅具有较高的甲烷与二氧化碳重整反应活性，而且镍离子…     

La2O3—Ni／SrAl12O19催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的研究

采用ＸＲＤ，ＵＶ－ＤＲＳ，Ｈ２－Ｏ２滴定，ＴＰＲ，吡啶吸附红外光谱等技术，研究了Ｌａ２Ｏ３助剂对Ｌａ２Ｏ３－Ｎｉ／ＳｒＡｌ１２Ｏ１９催化剂的还原性，表面酸性，金属镍的分散度和抗烧结能力，以及对催化甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应性能的影响。结果表明，在负载型的镍催化剂中，添加Ｌａ２Ｏ３助剂，能够削弱金属组分与载体之间的相互作用，降低催化剂的还原性，提高金属镍在催化剂表面的分散度和在反应过程中的抗烧     

甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂性能Ⅱ.碱性助剂的作用

考察了碱性助剂Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３与ＣｅＯ２对Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＨ４－ＣＯ２重整反应活性和抗积炭能力等方面的影响，结果表明，这些助剂对催化剂的抗积炭能力都有明显的改善作用，ＣＨ４－ＣＯ２重整活性不同温度范围内也有不同程度的提高，其中，ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３和ＣｅＯ２助剂的作用明显，但与添加顺序有关，先浸Ｎｉ后浸Ｍｇ制备的催化剂有较高的ＣＨ４转化率，但抗积炭能力远不如先浸Ｍｇ     

甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研究：（Ⅱ）Sr1—xLaxNiAl11O19催化 …

对具有磁铅石结构的Ｓｒ１－ｘＬａｘＮｉＡｌ１１Ｏ１９对甲烷和二氧化碳重整反应的催化活性，积炭量和稳定性进行了研究。不同还原温度下催化剂的ＸＲＤ和催化剂活性的实验结果表明，金属镍是ＣＨ４＋ＣＯ２重整反应的活性组分，金属镍含量越大，反应活性越高。反应后催化剂积炭量的分析结果说明，在相同镍含量和分散度的情况下，Ｌａ６２＋离子对Ｓｒ＾２＋离子调变，可以降低催化剂的表面酸性，提高催化剂的抗积炭能力。     

甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研究：ⅢSr（La）NiAl11O19积炭动力学

用热重（ＴＧＡ）方法，研究了ＬａＮｉＡｌ１１Ｏ１９和ＳｒＮｉ１１Ｏ１９催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的积炭动力学。实验结果表明，甲烷裂解是ＣＨ４＋ＣＯ２反应中主要的积炭反应，甲烷的二氧化碳重整反应的积炭速率随反应温度升高而增大，但春衰减速度也较快；ＣＨ４＋ＣＯ２反应的积炭速率相对甲烷分压的反应级数是１，相对二氧化碳分压的反应级数是一－０５；在ＳｒＮｉＡｌ１１Ｏ１９中掺入Ｌａ＾３＋离子，提高了催化剂     

甲烷二氧化碳重整制合成气镍-钴双金属催化剂

积炭;甲烷二氧化碳重整制合成气镍-钴双金属催化剂     

高稳定性Ni/SBA-15催化剂的结构特征及其对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能

 采用浸渍法制备了Ni含量为2.5%～20%的系列Ni/SBA-15催化剂,在常压连续流动固定床反应器上考察了催化剂对二氧化碳重整甲烷制合成气的催化性能,并用X射线衍射和N2吸附法研究了Ni/SBA-15催化剂的结构特征. 结果表明, Ni/SBA-15催化剂具有很高的CH4和CO2转化率, 12.5%Ni/SBA-15催化剂在800 ℃反应600 h后活性没有明显下降,但反应710 h后CH4的转化率下降了约50%, CO2的转化率下降了约25%. 其活性下降的主要原因是催化剂积炭. 在高温条件下反应时, SBA-15的介孔结构也没有遭到破坏,分子筛的孔壁能有效阻止活性组分Ni的团聚. SBA-15孔中组装一定量的Ni活性组分后,除了SBA-15的介孔外,还会形成另外一种较小的孔,但这不影响SBA-15的有序介孔结构,只是其孔径、孔容和BET比表面积降低.     

原位共沉淀法制备Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al2O3催化前驱体在甲烷二氧化碳重整反应体系中的性能评价

通过原位共沉淀的方法在γ-Al₂O₃表面上合成了Ni-Mg-Al-LDHs (水滑石), 合成的Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al₂O₃作为催化前驱体经过不同的热处理还原方式得到催化剂Cat-1、Cat-2和Cat-3. 用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N₂吸附-脱附测试(BET)以及热重-差热分析(TG-DTA)对催化剂的形貌结构和抗积碳能力进行了表征测试; 通过甲烷二氧化碳重整反应体系对催化剂的反应活性和稳定性进行了评价. 结果表明催化剂前驱体的预处理方式对催化剂的反应性能具有较大的影响. Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al₂O₃ 直接经过H2/Ar 常压高频冷等离子体炬的分解还原所获得的催化剂Cat-3 表现出了最佳的催化活性和稳定性. TEM表征表明催化活性组分在Cat-3上的分散性更好, 颗粒粒径更小. BET结果证明Cat-3具备较大的比表面积(195.8 m²·g^-1). Ni-Mg-Al 水滑石的结构赋予了催化剂活性组分在载体γ-Al₂O₃上均匀的分散性, 同时常压高频冷等离体炬对催化剂的表面结构以及活性组分的还原具有进一步的优化作用, 两者的协同作用使Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al₂O₃在甲烷二氧化碳反应体系中具备优良的催化活性和抗积碳性能.     

Ni-Sm_x/SiC催化剂甲烷二氧化碳重整性能研究

用浸渍法制备了不同钐含量的Ni-Sm_x/SiC催化剂,其中,镍的质量分数为9%,氧化钐的质量分数分别为0、2%、3%、4%、5%、7%。采用常压微型固定床反应器考察了不同催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能,并用BET、ICP、XRD、H2-TPR、TG-DTA、XPS和TEM等技术对反应前后催化剂进行表征。结果表明,加入钐后,重整反应中甲烷和二氧化碳转化率明显提高。当钐含量为5%时,Ni-Sm5/SiC表现出最好的活性和稳定性,而且反应后催化剂表面积炭量最少。其原因是钐的加入提高了活性组分与载体的相互作用,有效减少了表面积炭、提高了催化剂的稳定性。     

介质阻挡放电等离子体与吸附在CuZSM-5上的NO或NO/O2的相互作用

采用吸附和程序升温脱附(TPD)技术研究了介质阻挡放电等离子体对CuZSM-5催化剂上吸附的氮氧化物作用.实验表明,介质阻挡放电等离子体使催化剂表面吸附的NO及Cu活性位上吸附的NOx物种脱附,并引发表面化学反应生成新的氮氧化物.对于NO/N2体系,介质阻挡放电等离子体与吸附在CuZSM-5上NO作用,主要生成N2O和O2.在富氧体系NO/O2/N2,则生成较大量的N2O、NO2和NO.等离子体预处理活性下降的CuZSM-5,可明显提高其催化分解NO活性.对比有或无介质阻挡放电等离子体预处理NO或NO/O2饱和吸附的CuZSM-5上的NO-TPD结果表明,等离子体提高催化剂活性的原因与其使催化剂Cu活性位上吸附的NOx物种脱附有关.     

六铝酸盐催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的研究

合成了具有磁铅石结构的Sr_1-xLaxNiAl₁₁O₁₉系列催化剂,并用XRD、UV-DRS、H₂-O₂滴定及Py-IR等方法对其体相及表面性质进行了表征,考察了甲烷与二氧化碳重整反应活性及积炭性.结果表明,La³⁺离子能够同晶取代Sr²⁺离子进入催化剂晶格内部,使催化剂的结晶度提高,还原性降低,同时降低了催化剂表面的酸性,有助于提高催化剂的抗积炭能力.