光散射法研究聚α,α,β-三氟苯乙烯的溶液性质

我们为了探讨含氟聚合物的溶液性质,选用了室温可以溶解的均聚α-β-β三氟苯乙烯。我们用光散射法测定了均聚α-β-β三氟苯乙烯在甲乙酮中的分子量、分子尺寸及第二维利系数;在苯中测定每个级分的特性粘度,建立了特性粘度[η]与重均分子量M_w之间的关系式。并发现用一点法测定此聚合物的[η]与通常多点法测定粘度得到的[η]十分一致,故可用一点法测定代替多点法测定。实验部分     

聚二甲基硅氧烷的特性粘数分子量关系

聚二甲基硅氧烷的特性粘数分子量关系,前人已有许多工作.但从以甲苯为测定特性粘数溶剂的结果来看,其关系式中的参数就有显著的差异,如表1.鉴于目前国内对聚二甲基硅氧烷有广泛兴趣,因此重新订定了[η]-M方程的参数.本工作以光散射测定分子     

纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性测算

本文测定了已知分子量的纤维素硫酸半酯钠盐在不同离子强度(I)NaCl溶液中,25℃的特性粘数[η],确立了与此相对应的[η]与1/I~(1/2)和logs(=△[η]/△(I)~(-1/2)与 log[η]_(0.1)的线性关系.依 Smidsrod 方程(S=B·[η]_(0.1)~v),求得纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性参数B值0.088。参数B不仅用作各种高分子链的相对僵硬性的量度,还可以用来定量地表征各种聚电解质溶液特性粘数对外加盐的响应。     

聚二甲基硅氧烷在混合溶剂中的粘度和光散射

用Elias沉淀点法求取聚二甲基硅氧烷25℃在乙苯-邻苯二甲酸二乙酯体系,庚烷-二氧六环体系的θ-溶剂组成。测定了聚二甲基硅氧烷八个级份在甲苯溶液中光散射和两种θ-溶剂中特性粘数,得到 [η]_θ=7.62×10~(-2)(?)_ω~(0.50)乙苯-邻苯二甲酸二乙酯体系γ_ω=19.0％ [η]_θ=8.28×10~(-2)(?)_ω~(0.50)庚烷-二氧六环体系γ_ω=77.2％ 聚二甲基硅氧烷分子无扰尺寸存在溶剂介质依赖性。     

聚甲基丙烯酸甲酯的苯溶液粘度对切变速度的依赖性 Ⅱ.用光散射法测定特性粘数分子量关系

在不同外加水压下作者等用毛细管粘度计测定了聚甲基丙烯酸甲酯五个分级试样的苯溶液粘度,并用光散射法在丙酮溶液中测定了重均分子量,得到下列特性粘数、分子量关系式(25°)。不加外压时:[η]=3.80×10~(-3)M~(0.79)毫升/克S_R=55达因/厘米~2:[η]_s=12.6×10~(-3)M~(0.70)D_R=5000秒~(-1):[η]_D=8.37×10~(-3)M~(0.73) 适用于分子量范围0.2—4.5×10~6。并指出用实验数据验证性粘数理论时,α值的切变速度依赖性有重要的影响。粘度数据中斜度系数 k′或β值,无论对 S_R 或 D_R 都没有显著的影响,与前人的结果有不同。对光散射测定所用仪器加以叙述并从光散射数据得到了试样的 A_2和<~2>_z 的数值。     

聚二甲基硅氧烷-溴代环己烷体系沉降系数的压力改正与s-M,[η]-M单分散关系

对聚二甲基硅氧烷-溴代环己烷θ溶液(28℃)体系进行了沉降速度法测定分子量分布及沉降系数压力改正的研究。提出了一种新的直接测定沉降系数的压力改正的方法,即在沉降池中加入不同量的溶液以得到不同的液柱高来改变静压,测定溶液界面在不同静压下的浮升速度计算压力系数。所得适用 于静压为200大气压以下的沉降系数的压力改正系数α=1.44×10~(-3)_(大气压)~(-1)。从沉降系数分布、(?)_ω、[η]_θ及[η]_(甲苯)的测定,订定了聚二甲基硅氧烷在28℃θ条件下的s-M,[η]_θ-M及在甲苯(25℃,良溶剂)中的[η]-M单分散关系为。 s_1=6.30×10~(16)M~(0.50)(溴代环己烷,28℃) [η]=7.41×10~(-2)M~(0.50)(溴代环己烷,28℃) [η]=9.53×10~(-3)M~(0.71)(甲苯,25℃)     

聚已内醯胺的特性粘数

(1)聚己內醯胺試樣在85％甲酸溶液中加水分級沉澱,得到分子量不同的級份,經羧基滴定,並於40％硫酸溶液中,在25°時测定粘度,得到下面的特性粘數分子量關係式: [η]=5.92×10~(-4) M~(0.686)或 [η]=2.44×10~(-5) M+0.080濃度單位是克/分升,分子量範圍是3000-13000。 (2)聚己內醯胺的40％硫酸溶液的粘度數據,試用了三種外推公式: lnη_r/c=[η]-β[η]~(2)c (1) η_(sp)/c=[η]+k′[η]~(2)c (2) logη_(sp)/c=log[η]+k[η]c (3) 用式(1)和式(3)得到的[η]值相同,式(2)得到的略小1-2％。β和k′值隨分子量的减小而顯著地增大,這和一般的高聚物——溶劑體系的行為相反。當高分子與溶劑分子間的氫鍵作用是高聚物溶解的主要因素時,用k′值來做溶劑能力的估計,是完全沒有意義的。 (3) 聚己內醯胺在40％硫酸裏,溶液粘度的切變速度依賴性是可以忽略的。我們認為40％硫酸是測定聚己內醯胺的粘均分子量的最合適溶劑。 (4) 從粘度數據依照Debye和Bueche的特性粘數理論,算出聚己內醯胺分子在40％硫酸裏的等效Stokes半徑,說明聚己內醯胺分子在40％硫酸溶液裏的形態,可以看作是無規則的線團。     

聚二甲基硅氧烷分子尺寸的温度依赖性

作者等用Elias沉淀点法求得聚二甲基硅氧烷-乙苯-邻苯二甲酸二乙酯体系在10—100℃间的一系列θ-溶剂组成。从聚二甲基硅氧烷一个级份(M_η=1.4·10~6)的这些θ-溶液特性粘数测定得到dln[η]θ/dlnT=0.45,按Flory-Fox特性粘数理论计算得dlnh~2_0/dlnF=0.30,即聚二甲基硅氧烷分子的无扰尺寸随温度升高而增大。由于Me_2SiO单元间的偶极-偶极相互作用使分子链的左右式构象的位能低于反式构象的位能。     

聚壬酰胺在苯酚-乙酸混合溶剂中的特性粘数-分子量关系

以苯酚为溶剂,甲醇为沉淀剂将三个聚壬酰胺试样(??各为20400,12900和7100)分级沉淀.每一试样至少经过二次分级,共得到二十级份.取其中七个级份测定其数均分子量及特性粘数.粘度测定在25℃,溶剂用苯酚-乙酸(2∶1重量比).在分子量4300-20000内,得到下列特性粘数-分子量关系: [η]=7.52×10~(-3)M~(0.96)ml/g M=200[η]-360 苯酚-乙酸(2∶1重量比)混合溶剂容易纯化且不引起聚壬酰胺的降解,能溶解尼龙-6,66,7,9和11,可作聚酰胺粘度测定的普适溶剂.     

丁苯橡胶的分子量Ⅱ.——低温聚合的丁苯橡胶

用六个5°时乳液聚合的低温丁苯橡胶级份(M_n=5×10~4—1×10~6),作甲苯溶液的粘度(30°)和渗透压(25°)的测定。试样能全部溶解,粘度性质都很正常,k’值没有异常增大,高分子的支化可以忽略。渗透压数据可用(π/C)~(1/2)对C作线性外推,得到的分子量和第二维利系数依从 RTA_2=7.41×10~5Mn~(-0.275)的关系。特性粘数与分子量间的关系为 [η]=2.95×10~(-2)M~(0.75)厘米~3/克(甲苯溶液,30°)与高温丁苯橡胶的线型分子相较,当分子量相同时,[η]低温/[η]高温=1.24,此差别可能是由于近程结构(1,2及顺、反式1,4加成)的不同所致。     

一种同时订定高分子凝胶渗透色谱校准参数和K、α常数的新方法

 ]报道一种同时订定高分子凝胶渗透色谱(GPC)校准参数和Mark常数K、α的新方法。待测高分子经粗分级，测得其特性粘数[η]和GPC谱图G1，另取一种已知K0、α0值的参考高分子也经粗分级后测得[η]和C0，1，根据普适校准关系，结合Mark方程和由Wesslan分布函数所导出的粘均分子量计算公式得到联立方程组。通过求解该方程组同时订定了高分子的GPC校准参数和K、α常数。     

短链聚苯乙烯稀溶液粘度及渗透压行为

本文用动态膜渗透压及粘度法测定了短链聚苯乙烯的分子量Mn, 第二virial系数A2及特性粘数[η], 得到聚苯乙烯(2.5×10^3, 均方末端距以及扩张因子αs均与报道值一致。本工作表明, 分子量大约在400-1.5×10^4之间, 为聚苯乙烯从小分子到高分子的过渡区, 此时短链聚苯乙烯以蠕虫形链存在于溶液中。     

AM/(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的反相微乳液共聚合动力学研究

通过实验绘制了失水山梨醇单月桂酸酯(Span20)-聚氧乙烯山梨醇酐单脂酸酯(Tween80)复配乳化剂、丙烯酰胺、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠和环己烷的拟三元相图.采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂,通过动力学研究,得到了聚合反应的表观活化能为68.10 kJ/mol,并分别得到了聚合速率与产物特性粘数的动力学关系式Rp∝[M]1.74[APS]0.60[E]-1.28,[η]∝[M]0.78[APS]-0.23[E]-0.71,分析了单体浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度对共聚合反应速率Rp和共聚物特性粘数[η]作用及影响的原因,在动力学研究的基础上初步探讨了聚合机理.     

一种同时订定高分子凝胶渗透色谱校准参数和K、α常数的新方法

报道一种同时订定高分子凝胶渗透色谱(GPC)校准参数和Mark常数K、α的新方法。待测高分子经粗分级,测得其特性粘数[η]_1和GPC谱图G_1,另取一种已知K_0、α_0值的参考高分子,也经粗分级后测得[η]_(0,1)和G_(0,1),根据普适校准关系,结合Mark方程和由Wesslan分布函数所导出的粘均分子量计算公式,得到联立方程组。通过求解该方程组同时订定了高分子的GPC校准参数和K、α常数。     

一点法测定特性粘数

特性粘数一般由η_(sp)/C 或 ln η_r/C(η_(sp)是增比粘度,η_r 是相对粘度,C 是浓度)对 C 作图,外推到 C=0而求得。这样每个样品就至少需要测定三个不同浓度下的溶液粘度。在某些情况下,如要快速知道结果,样品很少,不便稀释,实验中途发生意外仅得一个数据等情况时,就感到很不方便。为此,文献中早有一点法测定特性粘数的报导。近年来许多人仍重视该问题的研究。下面将引述几个常用的及一点法表示溶液粘度数据的方程式:η_(sp)/C=[η] k'[η]~2C (1)ln η_r/C=[η]-β[η]~2C (2)[η]=(2(η_(sp)-ln η_r))~(1/2)/C (3)[η]=(η_(sp) r ln η_r)/C(1 r) (4)r=k'/β[η]=(η_(sp) 3 ln η_r)/4C (5)式中,[η]为特性粘数。η_r 为相对粘度。η_(sp)为增比粘度。k'和β在一般情况下是与分子量无关的常数。     

嵌段共聚物在选择性溶剂稀溶液中的静态与动态光散射

用准弹性光散射技术研究了在30℃的选择性溶剂中具有不同嵌段类型和分子量的聚-α-甲基苯乙烯和聚[2-(4-乙烯基苯基)乙醇]的嵌段共聚物的溶液性质。静态光散射的结果表明所有共聚物经历了分子间的缔合并在溶液中形成了胶束。它们的大小及缔合数随嵌段类型和溶剂而改变。还给出了流体力学半径,表观回旋半径及第二维里系数。同时,根据实验结果绘出了胶束结构示意图。     

高聚物分级的基本研究——Ⅱ.相分离的溶度函数

1.聚甲基丙烯酸甲酯-丙酮-甲醇体系的两次分相实验用θ-溶剂中的沉降速度法测定分相前试样和浓相的分子量分布曲线,得到高分子在浓稀相重量分配的分子量依赖关系 f″_j=Qe~(σM_j) 证实Flory的溶度函数形式与实际相符,并适用于三元体系的相分离,但Q值与两相体积比R值并不相同。 2.再分级使级分的分子量分布宽度随再分级次数的增加而减小,通常认为到第三次再分级其效果已不显著并不确实。 3.建议一种用两次相分离实验和五次精密的特性粘数测定,结合从[η]_(■)和[η]_θ值估计分子量分布宽度,得出分子量分布曲线的简便近似力法。     

丁苯橡膠的分子量分布测定

本文報告測定本所合成研究室用乳液聚合在50°時所製備的丁苯橡膠分子量分佈的結果。我們在1％苯溶液中,加入甲醇作沉澱劑經分級沉澱後,用粘度法測定各級份的分子量。所得分子量分佈曲線,在分子量等於50,000處有一個明顯的高峯,與前人的結果相符合。特性粘數[η]>3的級份,從它們的溶解度和在甲苯溶液中的粘度數據,我們認為有顯著的支鏈和交聯的存在,約佔試樣的25％。甲苯溶液的粘度數據指示在[η]<3時,k′=0.36,與分子量無關,而且k′+β=1/2;當[η]>3時,k′值顯著地增大,而且k′+β>1/2。 這些差異的大小,我們認為可以看作丁苯橡膠分子支鏈或交聯程度的一種量度。 從本實驗所得的丁苯橡膠的分子量分佈曲線,我們建議同時用■和■來做橡膠的品質指示。     

聚[4-(4′-八甲基四硅氧基)二苯醚]分子量与特性粘数的关系

本工作对本体聚合的交替共聚物,聚[4-(4′-八甲基四硅氧基)二苯醚]作了重沉淀分级,再用粘度法、动态渗透压,光散射及GPC对级分和未分级试样作了分子量和分布宽度的测定。实验数据经多分散性改正后,得到该共聚物单分散的特性粘数-分子量关系式: [η]=2.33×10~(-3)M~(0.88)(毫升/克,25℃,四氢呋喃)该共聚物在四氢呋喃溶液中的第二维利系数A_2随分子量的增加而降低,依从A_2=3.60×10~(-2)的关系. 该共聚物在水中加热后放置几天会产生降解。紫外和红外光谱说明降解后共聚物的化学组成没有明显变化。     

稀土催化聚合的顺式聚丁二烯的单分散粘度方程

对十一个未经分级的多分散稀土顺丁橡胶试样作了渗透压和粘度的测量,计算得到的数均分子量_n及特性粘数[<η>]列于表中。