有机磷化合物的研究Ⅲ.O-烷基-S-(N-取代氨基甲酰甲基)乙基二硫代膦酸酯的合成

我们曾合成O-烷基-O-取代苯基乙基硫代膦酸酯类化合物,证明有较好的杀虫效果.但碳磷键结构的膦酸酯一般毒性较大.本文合成一系列乙基二硫代膦酸酯类化合物,目的是寻求高效低毒有机磷农药.     

O,O-二甲基-S-(N-取代氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯的合成

采用两种不同方法(A与B法)制备十五种O,O-二甲基-S-(N-取代氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯. 方法A是用O,O-二甲基二硫代磷酸酯与N-取代α-氯代乙酰胺在碳酸钠的存在下及在丙酮溶剂中进行反应.方法B是利用O,O-二甲基二硫代磷酸酯的钠盐与N-取代α-氯代乙酰胺的反应.产率在21-78%之间.     

有机磷杀虫剂的研究Ⅰ. O,O-二烷基 S-烃基(取代烃基)硫(氧)甲基(取代甲基)二硫代磷酸酯的合成

本文报告下列三类型化合物的合成:(?)(X=硫或氧)Ⅰ.R=甲基或乙基,R′=氢,R″=脂烃基,共十三种Ⅱ.R=甲基或乙基,R′=氢,R″=烷氧代乙基或烷硫代乙基,共六种Ⅲ.R=甲基或乙基,R′=甲基,R″=脂烃基或烷氧代乙基,共八种这些化合物是用相当的 O,O-二烷基二硫代磷酸酯,醛,与硫醇或醇缩合制得。并测定了各化合物的一些物理常数。初步昆虫试验结果说明 P_2,P_7,P_(11),P_(20),P_(27),P_(154)等对四龄蚊幼虫有显著的触杀作用,并对刺吸口器害虫有内吸毒效。此外 P_1,P_5,P_(32),P_(47),等虽触杀效率较差,但均具良好的内吸效率,其中大部分化合物的内吸效能相当于目前常用的内吸剂 E1059。     

O,O-二烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸酯的异构化氯化反应——合成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物的新方法

报道了合成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物的一种便利的新方法。O,O-二烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸酯与三氯氧磷发生氯化反应的同时,伴随着P=S键异构成P-S键,生成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酰氯,在碱存在下进一步与各种亲核试剂反应,得到S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物。     

有机磷杀虫剂的研究Ⅱ. O,O-二烷基S-烴基(取代烴基)硫甲基二硫代磷酸酯的合成

本文报告型二硫代磷酸酯十种,和它们的一些物理常数。初步昆虫试验结果说明它们对四龄蚊幼虫的触杀作用及对刺吸口器害虫的内吸毒效均较低。     

选择性有机磷杀虫剂 O,O-二烷基 S-烷基酯基烷基二硫代磷酸酯的合成

O'Brien等根据馬拉硫磷(Malathion,Ⅰ)的解毒作用机理設計阿賽昂(Acethion,Ⅱ),也具高度选择毒性。各国学者曾先后合成多种同类化合物,其中某些具优越的杀虫效能。     

6-取代苯并噻唑-2-氨基硫代磷酸二烷基酯的合成

用6-位取代的2-氨基苯并噻唑与三氯硫磷反应,合成了3个苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二氯,并由此合成了9个苯并噻唑-2-氨基硫代磷酸二烷基酯.讨论了苯并噻唑环上取代基对反应的影响和产物中硫代磷酸酯的烷基的空间效应对反应的影响.所合成的部分化合物对人喉鳞状细胞癌(Hep-2)具有一定的抑制能力.     

S-[N-取代氨基甲酰甲基]-O,O-二烷基二硫代磷酸酯类化合物的合成及其对植物的抑制活性

用O,O-二烷基二硫代磷酸酯与α-卤代乙酰胺在丙酮或氯仿/水体系中反应,合成了40余种标题化合物,确定其结构;研究了酰胺分子中不同取代基对反应的影响.测定它们对植物的抑制活性发现,引入磷酰基可保持原来卤代酰胺的生物活性,但选择性却有明显提高,初步讨论了这类化合物结构与活性的规律。     

S-[(1,2,4-三唑-1-基)芳基(或烷基)甲羰]甲基二硫代磷酸酯衍生物的研究

探讨了S-[(1,2,4-三唑-1-基)芳基(或烷基)甲羰]甲基二硫代磷酸酯衍生物的合成方法,合成了12种含三唑有机磷新化合物,通过红外光谱分析,确定该类化合物P=S振动的吸收频率范围为640～680cm^-1,核磁共振氢谱证明,与磷原子相联的基团旋转部分受阻,生物初筛结果表明,部分化合物具有杀菌、除草及植物生长调节活性。     

改进Vilsmerier法合成4-(N-甲基,N-取代)氨基苯甲醛

以N-甲基,N-取代苯胺为原料,用环己烷作溶剂,以DMF和SOCl2替代经典的DMF和POCl3组成的Vilsmeier试剂,合成了5个4-(N-甲基,N-取代)氨基苯甲醛,确立了较优反应条件,一次收率达85~91%,溶剂可循环利用。对合成目标化合物进行了IR,1HNMR结构表征。     

有机磷化合物的研究——Ⅲ.二硫代磷酸 O,O-二烃基酯乙基汞盐的合成

二硫代磷酸 O,O-二烃基酯或其汞盐与二乙基汞很顺利地进行下列反应:(?) (?)这两个反应可利用来制备各种二硫代磷酸 O,O-二烃基酯乙基汞盐。这里制备了九种同系物。在报告Ⅱ中所制备的二硫代磷酸 O,O-二β-萘基酯,表现有2,4-D 类型的植物刺激作用,双-(O,O-二烃基硫磷酸酯)二硫物的杀虫(粘虫三龄幼虫)及杀菌(Alternariatenius)效能均甚微弱。但是本报告中所制备的二硫代磷酸 O,O-二烃基酯乙基汞盐同时具有杀虫(粘虫的三龄幼虫)及杀菌(Alternaria tenius)的效能。其中有六种,如以含汞量计,它们的杀菌效能较氯化乙基汞为强。     

N,N-二(邻硝基苯氨基乙基)甘氨酸糖酯的合成

在筛选抗植物病毒剂的研究中发现N,N-二(邻硝基苯氨基乙基)甘氨酸具有较好的抑制烟草花叶病毒(TMV)的活性,为提高其抗病毒活性,根据一些糖酯具有生理活性,而且它们的活性和药理性质都比同系物非糖酯要好,因此决定合成标题酸的酯基葡萄糖、乳糖、半乳糖和木糖酯,这些酯均为新化合物。     

N,N-二(邻硝基苯氨基乙基)甘氨酸糖酯的合成

在氢氧化钠和四丁基溴化铵存在下,将N,N-二(邻硝基苯氨基乙基)甘氨酸分别与O-乙酰基溴代葡萄糖、O-乙酰基溴代半乳糖、O-乙酰基溴代乳糖和O-乙酰基溴代木糖作用,制得N,N-二取代甘氨酸的对应乙酰基糖酯。由元素分析、IR、MS和¹HNMR确认了4个的糖酯的结构。关键词N,N-二(邻硝基苯氨基乙基)甘氨酸糖酯,溴代葡萄糖,溴代乳糖,溴代木糖,葡萄糖酸酯。     

S-两基O-苯基N-烷基硫赶磷酰胺酯的研究(Ⅴ)——丙硫基磷酰化合物的合成

含正丙硫基硫代磷酸酯类农药不同于以往的有机磷杀虫剂,其特点是杀虫活性或杀螨活性一般较高,但对温血动物的毒性却较低,并且对含磷农药业已产生抗性的害虫有特效。研究表明,这种良好的生物活性决定因素在正丙硫基,唐除痴等的最新研究结果也证实     

O-乙基-N-烷基(取代硫脲基)硫代磷酰胺酯的合成及其生物活性

采用O-乙基-N-烷基(异硫氰基)硫代磷酰胺酯与不同胺的加成反应,合成了一系列新型的O-乙基-N-烷基(取代硫脲基)硫代磷酰胺酯,其结构经元素分析、IR及¹HNMR证实.生物活性初步测定表明,这类化合物均具有一定的广谱杀菌及除草活性.     

有机磷化合物的研究——Ⅱ.O-烷基-O-取代苯基-乙基硫代膦酸酯类的合成

烷基与磷原子直接相连的膦酸酯类杀虫剂在农业上迄今尚未大量应用,但在文献中已有不少报告.Hoffmann等合成O-乙基-O-乙硫乙基-甲基硫代膦酸酯,并经试验证明是强杀虫剂,Aaron等合成前述化合物的左及右旋体.Fukuto等称O-烷基-O-对硝基苯基-烷基膦酸酯的杀虫效力强大,尤其是对蚊、蝇、(虫非)蠊.最近Schegk等曾制备一系列烷基膦酸酯类杀虫剂,并证明具低毒高效的性能.我们制备一些O-烷基-O-取代苯基-乙基硫代膦酸酯;目的在寻找对动物毒性较小而杀虫效力较大的杀虫药剂.     

O-乙基-O-(取代γ-丁内酯基-α-次甲基N-烷基(或N,N-二烷基)硫代磷酰胺酯类化合物的合成

硫代磷酰胺酯类化合物在农药领域中有广泛的应用,为了寻找高效低毒的新药剂,人们改变了各种取代基团,其中研究数量最多的为有机磷杂环酯类和取代苯基酯类,但将内酯环结构引入这类化合物中的工作还未见文献报道,出于一些本身含有内酯环结构的天然产物杀菌剂存在于植物体内使植物具有抗病性,因此,本文参考一般内酯和硫代磷酰胺酯的合     

有机磷化合物的研究(Ⅴ)——二硫代磷酸酯与醛、酮的反应

本文报导了O,O-二烷基二硫代磷酸酯作试剂,在正丁基锂作用下与醛、酮化合物反应制备α,β-不饱和羧酸酯、α,β-不饱和酰胺及α,β-不饱和腈的合成方法.该试剂在相同条件下与醛、酮反应无显著差别.均得到了较满意的结果.     

有机磷化合物的研究 ⅩⅩⅡ.亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物

亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物是一类能以通式1表示的化合物,其中1a、1b及1c、1d分别可视为丙二酸酯及乙酰乙酸酯的磷类似物,它们是重要有机合成试剂及金属配位体,但是这类化合物的研究与应用受到其合成方法的限制.本文报道基于甲基膦酸二乙酯(2)碳阴离子的磷(膦)酰化反应合成1的新方法.1的C-烷基化可得预期的3,后者也可由烷基膦酸二乙酯(4)的碳阴离子反应而得,或由二苯基膦酰氯经甲基化及相继的碳阴离子磷酰