氨再生条件对V2O5/AC同时脱硫脱硝活性的影响

对烟气同时脱硫脱硝过程中吸附SO2后的活性炭载V2O5（V2O5/AC）催化 吸附剂在含NH3气氛下的再生条件进行了考察，发现3%～5%NH3/Ar气氛、300℃、60min再生可有效恢复V2O5/AC的脱硫活性，并明显提高其脱硝活性。基于对SO2和NO的脱除率、再生后V2O5/AC的硫质量分数以及FT IR谱图分析发现，NH3的存在对V2O5/AC所吸附硫的脱附行为没有明显影响，但可显著改变V2O5/AC的表面化学性质，有利于烟气脱硫；NH3还可在V2O5/AC表面储存，显著促进脱硝。     

同时脱除烟气中硫和硝的V2O5/AC催化剂研究

通过在固定床微反应器上对同时脱硫脱硝催化剂的研究,发现将V2O5担载在活性焦(AC)上制得的V2O5/AC催化剂可在200 ℃同时脱除烟气中的SO2和NO,其活性明显高于纯AC。V2O5/AC催化剂的脱硫脱硝活性与催化剂中钒的质量分数有关,随着V2O5质量分数从0.5%增至9%,硫容从3%增加到12%,脱硝率在V2O5质量分数为0.5%到3%时脱硝率稳定在60%左右,继续增加V2O5质量分数,脱硝率降低。程序升温脱附 (TPD) 和红外光谱 (FTIR) 表征结果显示在脱硫脱硝过程中,催化剂表面有H2SO4, 铵盐和VOSO4生成, VOSO4的质量分数随催化剂中V2O5质量分数的提高而升高。使用后的催化剂可通过5%NH3在300 ℃再生,再生后催化剂的脱硝活性明显增加,NO转化率从新鲜样的67%提高到接近100%,对SO2的吸附也比新鲜样有所增加。     

再生方法对V2O5/AC催化剂同时脱硫脱硝活性的影响

 考察了水洗再生、Ar热再生和5%NH3-95%Ar还原再生对V2O5/AC催化剂同时脱硫脱硝活性的影响. 结果表明,水洗再生虽然可洗去反应过程中沉积在催化剂表面的含硫物质,但也能将部分活性组分V2O5转化生成的VOSO4洗去,使催化剂的脱硫脱硝活性降低. Ar热再生后催化剂的脱硝活性与新鲜样品相同,但脱硫活性很低. 经5%NH3-95%Ar还原再生后,催化剂的脱硫活性可恢复到新制备时的水平,同时脱硝活性大大提高,这是由于催化剂表面除了原有的脱硝活性位V2O5外,又形成了新的活性位NH+4/NH-2. 还原再生过程产生的SO2与NH3在室温下反应生成固体亚硫酸铵盐,可实现硫的资源化,简化了后续处理工艺.     

用CuO／γ－Al2O3催化剂同时脱除烟气中的SO2和NO

 研究了用CuO／γ－Al2O3催化剂同时脱除烟气中的SO2和NO，并在固定床反应器中考察了反应条件对其催化活性的影响．结果表明，温度和SO2对CuO／γ－Al2O3的催化活性均具有双重影响．新鲜催化剂和硫化催化剂上最适宜的脱硝温度分别为250～300℃和300～450℃，最适宜的n（NH3）／n（NO）约为1．2．烟气中的氧可大大提高CuO／γ－Al2O3的脱硫脱硝活性．综合考虑吸附硫容和NO脱除率，CuO／γ－Al2O3同时脱硫脱硝的最适宜温度为350～450℃．温度和SO2在高温区对CuO／γ－Al2O3活性的影响源于两者对NH3氧化活性的改变，高温下CuO／γ－Al2O3的活性下降是因为NH3氧化加剧；SO2通过使催化剂硫化生成硫酸盐来抑制NH3氧化，从而提高CuO／γ－Al2O3的活性．吸硫饱和的催化剂可于5％NH3中还原再生，再生后其硫容较初始时降低，但其活性大幅度提高．     

添加金属氧化物的V2O5/AC在烟气脱SO2及脱SO2后H2再生制备硫磺的活性研究

干法脱除烟气SO2的多种催化剂均可在H2气氛中再生,直接制备硫磺。该过程的实现不仅要求再生尾气循环,而且要求催化剂具有双重功能,即在脱硫过程中催化氧化SO2为H2SO4以及在再生过程中将催化还原释放出的SO2进一步转化为硫磺。添加有金属氧化物的V2O5/AC催化剂具备双重功能。着重考察了添加Ce、W、Fe、Co 等氧化物的V2O5/AC催化剂烟气SO2脱除能力及脱除SO2后经H2再生制备硫磺的能力,并对添加Co的催化剂进行了优化。结果表明,在这类催化剂中,对烟气脱SO2起主要催化氧化作用的是V2O5,对H2再生硫磺制备起作用的是添加的金属氧化物。除Ce2O3外,WO3、Fe2O3和CoO都提高了再生中的硫磺收率,CoO的作用最为显著。较合适的催化剂组成是1%V2O5和0.5%CoO。这些金属氧化物在AC上的担载方法,对烟气脱SO2和H2再生结果的影响不明显。硫磺的生成需要CoO向CoS2的转变,再生后催化剂上残余有部分CoS2,且残余硫量还与V2O5量有关。     

NH3在V2O5/AC催化剂表面的吸附与氧化

 将V2O5担载在活性焦(AC)上制得V2O5/AC催化剂,通过吸附脱附实验、程序升温脱附实验与原位质谱结合,对200 ℃下NH3在V2O5/AC催化剂表面的吸附和氧化行为进行了研究. 结果表明, AC具有吸附NH3和将NH3转化为NO的能力,这种能力可能源于两种活性位; 担载V2O5后,催化剂对NH3的吸附能力显著增强,并产生了新的NH3氧化产物N2, 但NH3氧化为NO的能力减弱; SO2在催化剂表面的吸附进一步增大了V2O5/AC对NH3的吸附量,这可能是因为硫铵盐的生成消除了催化剂将NH3氧化转化为NO和N2的能力. 当催化剂表面吸附的NH3接近饱和,即表面接近酸碱平衡后NH3才能被氧化为N2. NH3的几个氧化反应都主要依赖气相的O2, 催化剂自身的化合氧作用很小.     

H2循环再生对烟气脱硫V2O5-CoO/AC催化-吸附剂的二次脱硫活性的影响

烟气脱硫后的V₂O₅-CoO/AC催化 吸附剂在H₂气氛下再生,并将再生尾气连续返回反应器,可以同时达到再生和资源化制备硫磺的目的。着重考察了不同情况下H₂循环再生后V₂O₅-CoO/AC的二次脱硫活性,结果表明,硫磺制备要求系统中的硫在固相和气相之间发生多次形态转变,再生后催化-吸附剂上的残余硫使二次脱硫活性有所下降。主要原因是催化-吸附剂上的残余硫占据了脱硫所需的微孔,增加了表面酸量。再生后的H₂吹扫可以将部分残余硫以H₂S的形式赶出,提高二次脱硫硫容。NH₃表面改性也可以降低表面酸量,提高二次脱硫硫容。     

V2O5/AC同时脱硫脱硝催化剂在氨气氛中再生时的碳烧蚀机理

采用程序升温脱附、X射线光电子能谱、元素分析和原位漫反射傅里叶变换红外光谱等方法研究了V2O5/AC同时脱硫脱硝催化-吸附剂在5%NH3-95%Ar气氛下再生时的碳烧蚀行为和机理.结果表明,NH3与V2O5/AC表面的含氧组分(羧基、羟基、酚羟基以及V2O5等)发生了作用,优先消耗了V2O5/AC表面上的氧,生成了H2O和多种表面含氮官能团((内)酰胺类和腈类等),从而抑制了再生时碳的烧蚀.     

蜂窝状堇青石基CuO/Al2O3催化剂用于烟气同时脱硫脱硝的研究

考察了制备参数及反应条件对蜂窝状堇青石基CuO/Al2O3催化剂同时脱硫脱硝活性的影响。结果表明，添加碱金属可以提高脱硫活性, 但由于促进NH3氧化而降低了脱硝活性。为了获得理想的同时脱硫脱硝活性，催化剂的适宜载铜量为6.0％，载钠量为2.0％。随着反应温度从350 ℃升高到450 ℃，该催化剂的脱硫活性逐渐升高，再生后脱硫活性都有所下降，但仍具有活性随温度升高而升高的趋势，说明脱硫过程为反应控制型；但由于温度升高，NH3氧化加剧，脱硝活性逐渐降低，所以适宜操作温度为400 ℃。在1 450 h－1～3600 h－1范围内， 空速对脱硝活性影响不大， 对脱硫活性影响较大。 对于再生催化剂，当空速由3 600 h－1降低到2 300 h－1时，硫容（SO2转化率达80％时单位质量催化剂所吸附的SO2量）不断增加，继续降低空速时硫容基本保持不变，所以适宜操作空速为2 300 h－1以下。     

SO2影响V2O5/AC催化剂脱硝活性的机理

通过O2和SO2瞬态响应实验,研究了有水条件下SO2抑制V2O5/AC(活性焦)催化剂脱硝的原因.结果表明,SO2与V2O5反应生成VOSO4,导致V2O5/AC催化剂的脱硝活性下降.VOSO4的量动态变化,既与气氛中SO2的浓度有关,也与催化剂已实现的脱硫量(或硫含量)有关.催化剂的微孔(d<1nm)有利于SO3的迁移和储存,从而有利于脱硝.     

NO 和 NO2 在 V2O5/AC 催化剂表面的反应行为

 采用程序升温脱附、在线质谱和原位漫反射红外光谱等手段, 比较了 NO 和 NO2 在 V2O5 及 V2O5/AC 催化剂表面的选择催化还原 (SCR) 反应行为. 结果表明, 氨以质子态 NH4+和共价态 NH3 分子两种形态吸附于纯 V2O5 表面, V=O 为氨的主要吸附活性位. 无氧状态下, NO 和 NO2 皆可与吸附于 V2O5 表面的 NH3 反应, 并且 NO2 与吸附态 NH3 的反应活性高于 NO. 但在 V2O5/AC 催化剂表面, 同样在无氧条件下, NO 几乎不与吸附态 NH3 反应, 而 NO2 却可以反应并生成 N2. 在 V2O5/AC 表面, NO 很容易被气相 O2 氧化为 NO2, 然后参与 SCR 反应. 可见, NO2 是 NO 在 V2O5/AC 表面发生 SCR 反应的中间体.     

燃煤烟气中碱金属化合物对V2O5/AC催化剂低温脱硝的影响： NH3的吸附与氧化

采用湿法浸渍-再干燥法将K₂O和K₂SO₄担载到低温SCR催化剂V1/AC上,模拟研究了烟气中超细碱金属颗粒物对V1/AC催化剂脱硝活性的影响。结果表明,两种含K化合物的引入均导致了该催化剂的失活,明显抑制了NH₃在催化剂上的吸附,尤其是热稳定性较低的吸附;K₂SO₄的抑制作用明显小于K₂O,这与它们对催化剂SCR活性的影响规律相一致。K₂O的担载对催化剂表面的氧化性能影响较小,但由于其能抑制NH3的吸附而引起催化剂的失活;K₂SO₄的担载则增加了催化剂表面吸附态的NH₃在O₂气氛中被过度氧化为NO的可能性。     

水对V2O5/AC催化剂低温还原NO的影响

 研究了烟气中的水对新型V2O5／AC催化剂选择催化还原NO的影响．结果表明,水通过与反应物（如NO和NH3）的竞争吸附而在一定程度上降低了催化剂的活性．在SO2共存下,水的存在导致硫酸铵盐在催化剂表面的过量沉积,造成催化剂孔道堵塞,比表面积减小,从而使催化剂失活．较高的反应温度（如553K）和／或低空速有利于催化剂的活性和稳定性．脱除活性焦载体中的矿物质可在一定程度上减缓催化剂失活的速率,但不能完全抑制水对V2O5／AC催化剂的毒化作用．     

过渡金属（Cu，Fe，Mn，Co）改性高分散V2O5/TiO2作为高效NH3-SCR脱硝催化剂

选择性催化还原(SCR)是目前固定源及移动源中控制NOx排放最为有效的技术手段之一.工业上应用最广泛的商业SCR催化剂是钒基催化剂.钒基催化剂经钨(钼)改性后具有较好的活性、稳定性和抗水抗硫性能,但在应用过程中仍存在N2选择性较低、活性温度窗口(300–400 oC)较窄及高温下V2O5极易流失等不足,且钨(钼)的价格十分昂贵.因此,用廉价组分提高钒基催化剂的催化性能在实际工业应用中仍具有重要意义.研究发现,很多非贵金属(如Cu, Fe, Mn, Co, Ce, Zr, Nb, Sn, La等)都可以代替钨(钼)用来提高钒基催化剂的选择性、活性温度窗口和(热)稳定性能等.引入的金属通常以氧化物或钒酸盐形式存在,并与活性组分钒物种有很强的相互作用,从而提高钒物种的氧化还原性能及分散度,同时增大表面酸性位数量,抑制锐钛矿向金红石相转变.近年来很多研究发现,经金属改性的钒基催化剂以钒酸盐形式存在时可有效提高催化剂活性和 N2选择性,尤其可显著提高催化剂的(热)稳定性.本文采用浸渍法以廉价易得、储量丰富的过渡金属改性钒基催化剂,得到高度分散的M-V/TiO2(M = Cu, Fe, Mn, Co)脱硝催化剂.结果发现, Cu-V/TiO2和Fe-V/TiO2催化剂表现出较好的催化活性和N2选择性以及优异的稳定性和抗H2O/SO2性能,其中Cu-V/TiO2的工作温度窗口扩展到225–375oC. X射线衍射、拉曼光谱和EDX-mapping表征结果证明,钒物种及引入的金属高度分散在TiO2载体表面,并生成了钒酸盐.氢气程序升温还原结果表明,钒酸盐的形成导致钒物种的还原峰向低温区移动,有利于催化剂氧化还原性能的提升. X射线光电子能谱结果表明, Cu-V/TiO2催化剂表面具有更多的活性氧物种(Oα),且具有较强的电子间相互作用,是SCR活性提高的关键原因之一. NH3程序升温脱附和原位红外光谱实验结果表明,金属的引入可以提高酸量和酸强度; Cu-V/TiO2催化剂表面主要为Lewis酸性位,而Fe-V/TiO2催化剂表面主要为Br?nsted酸性位,两者可能导致不同的SCR反应机理,但均可以提高催化剂在高温下的N2选择性.综上所述,过渡金属改性的钒基催化剂中Cu-V/TiO2具有最好的活性和N2选择性以及较强的稳定性和抗H2O/SO2性能,可能得益于其表面更多的活性氧物种和更多更强的酸性位.