首页 | 本学科首页   官方微博 | 高级检索  
相似文献
 共查询到20条相似文献,搜索用时 15 毫秒
1.
王福冬  高坤  王长生 《化学学报》2007,65(20):2211-2216
使用B3LYP方法研究了有机铼化合物R3R5(NHR4)Re(=CHR1)(=NR2)中分子内α-氢转移反应, 探讨了不同取代基对α-氢转移反应势垒的影响. 研究发现, 可以通过改变取代基来影响过渡金属Re有机化合物中的α-氢转移反应. R1位置的取代基为Me或CMe3时, 可以较大程度降低α-氢转移反应的势垒. R2为H时, α-氢转移反应势垒最低. R3和R5位置为SiH3时的反应势垒最低. R4为CMe3时, α-氢转移反应势垒最低. 研究结果还表明, 取代基对于反应势垒的影响有加和性.  相似文献   

2.
使用密度泛函理论B3LYP方法研究了取代基对一系列有机Cr化合物(R3)(R4)Cr(≡CH)(CHR1R2)分子内α-H转移反应能垒的影响。确定了反应物、过渡态和产物的几何结构和反应势垒。研究结果表明,当R1和R2是甲基,R3和R4是PH2基团、Silyl基团或Cl原子时,反应势垒最低。  相似文献   

3.
以(S)-2-氨基丙醇为手性源与α-溴-3-氯苯丙酮反应, (R)-2-氨基丙醇为手性源与6-甲氧基-2-(2-溴丙酰基)萘反应, 分别合成了手性纯化合物(2R,3R,5S)-3,5-二甲基-2-(3-氯苯基)-2-吗啉醇盐酸盐(4a)和(2S,3S,5R)-3,5-二甲基-2-(6-甲氧基-2-萘基)-2-吗啉醇盐酸盐(4b), 利用X射线单晶衍射仪测定了两化合物的晶体结构和两化合物的空间结构, 并初步分析两化合物空间结构, 化合物4a晶体属正交晶系, 空间群为P21212, 晶胞参数为: a=0.8718(2) nm, b=0.7883(2) nm, c=2.0247(6) nm, Z=4, V=1.3915(7) nm3, Dc=1.328 g/cm3, F(000)=584, R1=0.0399, wR2=0.0797, S=1.042. 化合物4b晶体属正交晶系, 空间群为P212121, 晶胞参数为: a=0.71035 (9) nm, b=0.77703(10) nm, c=2.9820(4) nm, Z=4, V=1.6318(4) nm3, Dc=1.318 g/cm3, F(000)=688, R1=0.0520, wR2=0.1108, S=0.994.  相似文献   

4.
在合成[Co(bpma)(tn)Cl]2+体系配合物的实验中,得到[Co(ptma)(amp)Cl]2+体系的一反式(ptma中仲胺上的氢相对于Cl)经式异构体(m3[ZnCl4]·0.5H2O),其中bpma=N,N′-二(2-吡啶基甲基)胺,tn=1,3丙二胺,ptma=N-(2-吡啶基甲基)丙二胺,amp=2-(氨基甲基)吡啶。此配合物异构体构型选择性形成的原因可能主要是其结构中配体间C-H…π相互作用使之更稳定的结果。利用单晶X-射线衍射法测定的晶体学参数:单斜晶系,空间群C2/c,a=1.55978(19)nm,b=1.33324(16)nm,c=2.2077(3)nm,β=94.832(3)°,V=4.5748(10)nm3,Dc=1.696g·cm-3,Z=8,F000=2360,μ(MoKα)=23.72cm-1,R=0.0475,Rw=0.1204。配合物离子中Co3+为六配位。晶胞中含8个配合物阳离子,8个[ZnCl4]2-阴离子及4个水分子,对映体的比例为1∶1。  相似文献   

5.
王长生  刘阳  齐学洁 《化学学报》2004,62(16):1503-1508
使用密度泛函理论的B3LYP方法,以有机过渡金属钨化合物中的α-氢转移反应为研究对象,探讨不同位置上不同的取代基对α-氢转移反应势垒影响.确定了反应物、产物和过渡态的几何构型和反应势垒.研究结果表明,过渡金属钨有机化合物中,发生α-氢转移的碳原子在过渡态中采用sp2杂化.取代基对α-氢转移势垒的影响取决于取代基对过渡态中碳原子的未参与sp2杂化的pz轨道上单电子的离域作用.R1,R2位置上为氢原子时,由于H的s轨道与过渡态中单电子所占领的碳原子的Pz轨道对称性不匹配,没有有效的成键作用,所以此时α-氢转移反应有最大的反应势垒.当R1,R2位置是Me基团时,由于碳原子的Pz轨道与甲基的一个C-H键轨道对称性匹配,存在强的超共轭效应,从而可以最大程度地降低α-氢转移过程的反应势垒.对于R3,R4位置,相比于本研究中的其他基团,SiH3与金属原子轨道间的有效成键作用最大,所以当R3,R4位置是SiH3基团时,可以最大程度地降低α-氢转移过程的反应势垒.  相似文献   

6.
以3,5-二甲基苄基氯和间氰基苄基氯在适当的溶剂中与锡粉反应,合成了三(3,5-二甲基苄基)氯化锡(1)和四(间氰基苄基)锡(2),经X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构。化合物1属单斜晶系,空间群为P21/m,晶体学参数:a=0.584 03(4) nm,b=1.966 37(14) nm,c=0.856 46 (5) nm, β=95.138(3), V=0.979 62(11) nm3,Z=2,Dc=1.735 g·cm-3,μ(Mo )=14.53 cm-1,F(000)=524,R1=0.043 7,wR2=0.1232。化合物2属单斜晶系,空间群为C2/c,晶体学参数:a=1.692 21(12) nm,b=1.167 41(8) nm,c= 1.539 41(11) nm,β=116.615(10)°,V=2.718 9(3) nm3,Z=4,Dc=1.424 g·cm-3,μ(Mo )=9.67cm-1,F(000)=1 176,R1=0.017 5,wR2=0.046 1;中心锡原子为畸变四面体构型。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征。  相似文献   

7.
利用三苄基氯化锡和吗啉二硫代氨基甲酸钠反应,合成了三苄基锡吗啉二硫代氨基甲酸盐。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对其结构进行了表征。用X-射线单晶衍射测定了该化合物的晶体结构。化合物为三斜晶系,空间群P1,a=0.98417(16)nm,b=1.08163(19)nm,c=1.3788(2)nm,α=72.850(3)°,β=88.895(3)°,γ=64.231(3)°,Z=2,V=1.2528(4)nm3,Dx=1.469g·cm-3,μ(MoKα)=1.204mm-1,F(000)=564,R1=0.0215,wR2=0.0531。化合物中,锡原子呈五配位畸变三角双锥构型。  相似文献   

8.
在含水溶剂、酸性环境中合成了镧系四元混合阴离子配合物[Pr(CH3CH2COO)2(NO3)(phen)]2并解析了其晶体结构,三斜,空间群P1,a=0.9650(2) nm, b=1.2949(4) nm,c=0.8994(2)nm, α=95.37(3)°,β=111.05(2)°,γ=102.87(2)°,V=1.0037(5) nm3, Dc=1.758 g·cm-3, Z=1, F(000)=528, μ(Mo)=24.64 cm-1, R=0.024, RW=0.034。四个丙酸根呈二种配位方式,Pr3+为九配位。  相似文献   

9.
基于联萘衍生物手性构型高度稳定的特点, 以光学活性的(R)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘为模板, 设计了3个有趣的拓扑环芳分子——含有4个手性联萘单元的(R,R,R,R)-2a2c, 并探讨了它们的合成. 合成路线涉及三甲基硅(Me3Si-)保护基的控制导入, 对位取代的芳基连接桥的链接, 保护基的脱去以及分子间偶合成环4个步骤. 用比旋光度([α]D), MS, IR, UV-Vis, 1H和13C NMR以及元素分析表征了这些化合物.  相似文献   

10.
硫杂杯[4]芳烃氧化膦衍生物的合成与晶体结构   总被引:3,自引:1,他引:2  
合成了部分取代的硫杂杯[4]芳烃氧化膦衍生物, 二(亚甲基二苯基氧化膦)对叔丁基硫杂杯[4]芳烃(化合物1), 培养了化合物的单晶, 用Smart 1000 CCD衍射仪测定了其晶体结构. 结果表明, 1的组成为: C66H70O6P2S4•2CH3OH, 属三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数a=1.3453(6) nm, b=1.5289(7) nm, c=1.7893(9) nm; α=75.707(9)°, β=69.131(8)°, γ=79.734(9)°, Z=2; V=3.316(3) nm3, d=1.215 g/cm3, F(000)=1288, μ (Mo Kα)=0.244 mm-1, R1=0.0625, wR2=0.1372. 杯芳烃分子采取了锥式构象.  相似文献   

11.
以2-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸(HL)为配体合成了一个新的锰((Ⅱ)配合物Mn(L)2(2,2'-bipy)2。该配合物晶体属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数:a=1.7198(2)nm,b=1.03980(14)nm,c=2.3463(3)nm,β=95.732(3)°,V=4.1748(9)nm3,Dc=1.346g·cm-3,Z=4,μ(Mo)=0.373mm-1,F(000)=1756,最终偏离因子R1=0.0423,wR2=0.0949。标题配合物的中心锰(Ⅱ)离子处于变形的八面体配位环境中。测定了配合物的电化学、荧光和磁性。结果表明:在循环伏安过程中,配合物的电子转移是准可逆的,对应的电极反应是Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ);配合物在536~556nm之间有一个较强的荧光发射峰;在300~2K,配合物有反铁磁性。  相似文献   

12.
报道了用3-甲酰基色酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、乙酰乙酸乙酯与醋酸铵一步法合成4-(色酮-3-基)-3-乙氧羰基-1,4,5,6,7,8-六氢-5-氧代-2,7,7-三甲基喹啉类化合物, 对其结构进行了表征, 并分析了代表性化合物2f的晶体结构. 2f晶体属于单斜晶系, P2/c空间群, 所得晶胞参数为: a=2.0255(4) nm, b=0.9132(2) nm, c=1.4066(3) nm, β=121.60(3)°, V=2.2159(8) nm3, Z=4, Dc=1.335 g/cm3, μ=0.209 mm-1, F(000)=736, R1=0.0556, wR2=0.1248.  相似文献   

13.
二(对甲基苄基)二氯化锡和氢氧化钠溶液反应,合成了梯形结构二(对甲基苄基)锡氧(氯)簇合物,经X-射线衍射测定了其晶体结构。属三斜晶系,空间群为P1,晶体学参数a=0.979 52(16) nm,b=1.313 8(2) nm,c=1.419 5(2) nm,α=62.965(10)°,β=88.551(12)°,γ=73.709(11)°,V=1.550 5(5) nm3,Z=1,Dc=1.563 g·cm-3,μ(Mo Kα)=17.38 cm-1,F(000)=727,R=0.024 2,wR=0.057 9。簇合物为由Sn2O2构成的平面四元环形成的1个中心内环和2个由Sn2OCl(O)构成的平面四元外环组成的梯形结构。锡原子均为五配位三角双锥构型。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征。  相似文献   

14.
覃事栋  冯思思  张红梅  朱苗力  杨频 《化学学报》2005,63(13):1155-1160
报道六齿配体N,N,N',N'-四(2-苯并咪唑亚甲基)-1,2-乙二胺(EDTB)及单核镍(II)配合物[Ni(EDTB)]•2Cl• CH3OH•C2H5OH的合成、晶体结构和SOD模拟活性. 该配合物为三斜晶系, P1空间群, a=1.0931(2) nm, b=1.1693(2) nm, c=1.6756(4) nm, α=76.042(3)°, β=88.787(3)°, γ=72.044(3)°, V=1.9740(7) nm3, Dc=1.321 g/cm3, Z=2, F(000)=824, μ=0.670 mm-1. 最终因子R[I>2σ(I)]: R1=0.0611, wR2=0.1497; R(全部数据): R1=0.0870, wR2=0.1604. 结构分析表明, 镍(II)分别与配体中的四个苯并咪唑氮和两个亚胺基氮配位形成扭曲的八面体构型. 改良的邻苯三酚自氧化活性测定表明, 该配合物具有较高的SOD模拟活性.  相似文献   

15.
Reaction of the trivacant heteropolyanions α-A-PW9O349- with CH3SiCl3 leads to the formation of the organosilyl derivative (TBA)3[α-A-PW9O34(CH3SiO)3(CH3Si)]. The crystal X-ray diffraction analysis shows that the crystal belongs to orthorhombic with space group Pca21, M=3177.09 and the unit cell parameters: a=25.761(5)?,b=14.519(3)?,c=24.396(5)?.V=9124(3)?3,Z=4,Dc=2.225g·cm-3,μ(MoKα)=11.438mm-1,F(000)=5464,R=0.0561,Rw=0.0866. The anion consists of one α-A-PW9O349- anion linked by three CH3SiO+ groups, which attached to the fourth CH3Si through three Si-O-Si bridges.  相似文献   

16.
采用间苯二(取代水杨醛酰腙)(H4L)与R32SnOH溶剂热反应,或间苯二甲酰肼、3-叔丁基水杨醛和三环己基氢氧化锡一锅溶剂热法反应,合成了4个新的有机锡配合物(SnR22L(1~4),其中,H4L=m-Ph(CONH—N=CH(o-OH) PhR12;R1=NEt2,R2=Ph(1);R1=3,5-di-tert-butyl=3,5-t-2Bu,R2=Ph(2);R1=3,5-t-2Bu,R2=Cy(3);R1=3-tert-butyl=3-t-Bu,R2=Cy(4)。经元素分析、红外光谱和(1H、13C、119Sn)核磁共振谱表征,并用X射线衍射方法确证配合物1~4的结构。配体H4L的2个取代水杨醛酰腙链向内取向并与锡原子配位形成3个内向E型配合物1~3,取代水杨醛酰腙链向外取向并与锡原子配位形成外向E型配合物4。配合物124属于三斜晶系P1空间群,配合物3属于单斜晶系P21/c空间群。中心锡与配位原子构成畸形双角三锥构型。配体、配合物-三氯甲烷溶液的荧光性能表明,当具有弱荧光的配体m-Ph(CONH—N=CH(o-OH) PhNEt22(H4L1)和无荧光的配体m-Ph(CONH—N=CH(o-OH) Ph(3,5-t-2Bu))2(H4L2)分别与苯基锡、环己基锡配位后,配合物-三氯甲烷溶液发出强荧光。  相似文献   

17.
蔡正洪  唐瑜  谭民裕  郁开北 《化学学报》2005,63(15):1465-1468
通过硝酸镧和双-单齿芳香酰胺型配体L {L=1,4-双[(2'-苄胺甲酰基苯氧基)-甲基]苯}之间的反应得到了配位聚合物{[La(NO3)3]2•L3}n, 并用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构. 配合物为三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数a=1.1298(2) nm, b=1.2689(1) nm, c=2.1030(3) nm, α=81.189(9)°, β=80.95(1)°, γ=65.832(9)°, V=2.7032(6) nm3, Z=2, R=0.0267, wR=0.0679, La3+为9配位, 呈变形的三帽三角棱柱配位构型. 配合物通过配体的桥联作用形成一维环链相间的配位聚合结构, 由于相邻链间不存在氢键和π-π堆积作用, 所以配合物是以单链形式堆积排列.  相似文献   

18.
双二茂铁甲醇与BF3•OEt2 在CH2Cl2中作用形成稳定的双二茂铁甲基碳正离子, 无需从溶液中分离, 可直接与乙酰乙酸乙酯反应得到了较高产率的双二茂铁甲基乙酰乙酸乙酯. 由苯重结晶得到的单晶经过X射线衍射测试发现, 该化合物属于三斜晶系, 空间群P , a=0.82554(8) nm, b=0.96962(10) nm, c=1.46662(14) nm, α=105.562(2)°, β=90.771(2)°, γ=96.727(2)°, V=1.2191(19) nm3, Dc=1.516 g•cm-3, μ=1.320 mm-1, F(000)=532, Z=2.  相似文献   

19.
甲醇中氧化双[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]分别与DL-扁桃酸、苯乙酸反应,合成了2个三烃基锡配合物(PhCMe2CH23Sn[O2CCH(OH)Ph](1)和(PhCMe2CH23Sn(O2CCH2Ph)(2)。经IR、1H和13CNMR、元素分析和X-射线单晶衍射表征结构。12均属三斜晶系,空间群P1。配合物1晶体学参数:a=0.9711(2)nm,b=1.1766(3)nm,c=1.7008(4)nm,α=96.840(12)°,β=103.235(12)°,γ=110.725(11)°,Z=2,V=1.7260(7)nm3,Dc=1.288g·cm-3,μ(Mo)=0.773mm-1,F(000)=696,R1=0.0325,wR2=0.0873。配合物2晶体学参数:a=0.97285(9)nm,b=1.16140(11)nm,c=1.68931(16)nm,α=96.830(5)°,β=101.935(5)°,γ=110.770(4)°,Z=2,V=1.7071(3)nm3,Dc=1.271g·cm-3,μ(Mo)=0.778mm-1,F(000)=680,R1=0.0248,wR2=0.0673。12的中心锡原子均为畸变四面体构型。通过分子间C-H…O或C-H…π作用,1和2分别形成一维带状或链状结构。热重分析结果表明,12具有良好的稳定性。毒性测试的初步结果表明,配合物1、2具有较好的环境相容性,对石螺急性毒性较小。  相似文献   

20.
用Co2(CO)8分别与两个杂环配体C(S)NHP(S)(C6H4OCH3)OC(Ph)CH (L1)和C(S)NHC(CH3)2P(S)(Cl)N(Ph) (L2)反应,合成两个新的三核钴羰基硫簇合物Co3(CO)73-S)[μ,η2-CNP(S)(C6H4OCH3)OC(Ph)CH]()和Co3(CO)73-S)[μ,η2-SCNC(CH3)2P(S)(Cl)N(Ph)]()。用元素分析,IR, 1H NMR, 31P NMR及MS谱表征了它们的结构,同时用X射线衍射法测定了它们的晶体分子结构,二者属于三斜晶系,空间群P1,的晶胞参数为:a=0.84768(1)nm,b=1.19049(3)nm,c=1.43639(1)nm,α=86.926(1)°,β=81.601(3)°,γ=88.535(2)°,V=1.4318(5)nm3,Z=2,Dc=1.641g·cm-3,F(000)=716,μ=1.893mm-1,R=0.0602,Rw=0.1515。的晶胞参数为:a=1.2050(2)nm,b=1.2448(2)nm,c=0.8951(2)nm,α=97.49(1)°,β=93.552(4)°,γ=108.432(3)°,V=1.2554(3)nm3,Z=2,Dc=1.841g·cm-3,F(000)=690,μ=2.419mm-1,R=0.0423,Rw=0.1075。的分子骨架Co3S为三角锥构型,S作为面桥基配体,所有CO作为端基配体与三个Co原子成键。中含有CoCoCN四元环组件,中含有CoCoSCN五元环组件。  相似文献   

设为首页 | 免责声明 | 关于勤云 | 加入收藏

Copyright©北京勤云科技发展有限公司  京ICP备09084417号