Conversion of hydrocarbons on supported catalysts prepared via decomposition of surface complexes. Preparation and properties of (Ga+Pt)/SiO2 and (Ga+Pt)/Al2O3 catalysts

The addition of gallium is shown to increase Pt dispersity and its stability to deactivation in n-hexane dehydrocyclization, to decrease the rate of n-hexane hydrogenolysis and to increase the selectivity to benzene, apparently, due to the interaction of Pt clusters with surface Ga ions.

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, -, - . .

     

Dispersity of platinium on porous glasses and silica

Hydrogen adsorption has been investigated in order to determine the dispersity of platinum supported on different silicon-containing materials, such as porous glasses, silica and acid treated silica. The acid treatment of silica results in more dispersed platinum as compared with silica and porous glasses. The influence of pore size distribution as a further important factor on Pt-crystallite distribution and dispersity is discussed.

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, , , SiO₂ SiO₂, . , SiO₂ SiO₂ . , , .

     

Catalytic partial oxidation of hydrogen sulfide on chabazite tuff

The catalytic activity of a chabazite tuff in the partial oxidation of H₂S to sulfur has been determined. The effects of temperature, feed concentration and chemical composition of the tuff on H₂S conversion and selectivity to sulfur have been investigated. Encouraging results in view of a possible use in H₂S removal processes have been obtained.

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H₂S . , H₂S . H₂S.

     

AlPO4?ZrO2 catalysts, II. Synthesis, textural properties and crystal structure of systems obtained in ethylene oxide

The effects of surface dehydration on textural properties, crystallinity and the structure of AlPO₄–ZrO₂ (weight ratio AlPO₄/ZrO₂=3) systems precipitated with ethylene oxide have been studied by N₂ adsorption and XRD measurements. The increase in calcination temperature in the range 773–1273 K decreases the textural parameters as a consequence of AlPO₄ crystallization to the tridymite form.

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, AlPO₄–ZrO₂ ( AlPO₄/ZrO₂=3), , N₂ - . 773 1273 , AlPO₄ .

     

Calorimetric study of dinitrogen adsorption at 310 K on a chromia/silica catalyst

The energetics of dinitrogen adsorption on 310 K on a chromia catalyst has been investigated by adsorption calorimetry. Two types of heats have been detected and assigned to a least two different interactions with Cr^II sites of the catalyst.

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310 . , , - , Cr^II .

     

Formation of aromatic hydrocarbons in CO hydrogenation over silica gel-supported palladium

It has been established that several aromatic hydrocarbons are formed in CO hydrogenation over silica gel-supported palladium catalysts. A mechanism for the formation of reaction products is suggested.

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, , . - .

     

Thermal analysis — A guide to the optimization of sintering processes

During the sintering of multicomponent disperse systems prepared from mixtures of the components, a variety of solid-state reactions, phase formation or dissolution, and the occurrence of a liquid phase determine the densification and the final microstructure of the material.The results are presented of investigations on the systems WC-Co and Fe-Si, through the simultaneous application of dilatometry, differential thermal analysis and thermogravimetry, coupled with metallographic and microprobe analysis.

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Zusammenfassung Beim Sintern vielkomponentiger Systeme, die aus Gemischen der Komponenten hergestellt werden, bestimmt eine Vielzahl von Festkörperreaktionen, Neubildung und Auflösung von Phasen und das Auftreten von flüssigen Phasen die Verdichtung und die erreichbare Mikrostruktur des Materials.Ergebnisse der Untersuchung in den Systemen WC-Co und Fe-Si durch kombinierten Einsatz von Dilatometrie, TG-DTA, metallographischen und Mikrosonden-Untersuchungen werden mitgeteilt.

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, , , . WC- Fe-Si , , .

     

The kinetic equation in the DTA study of the silica gel to cristobalite transformation

The importance of the choice of a suitable kinetic equation in the DTA study of the silica gel to cristobalite transformation is pointed out. It is shown that isothermal and non-isothermal data reported in the literature are better fitted by a Johnson-Mehl-Avrami equation withn=3, rather than a first-order one.

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Zusammenfassung Die Bedeutung der Wahl einer entsprechenden kinetischen Gleichung bei der DTA-Untersuchung von Kieselgel zur Cristobalittransformation wurde aufgezeigt. Es wurde bewiesen, daß isotherme und nichtisotherme Angaben der Literatur durch eine Johnson-Mehl-Avrami-Gleichung mit n=3 besser interpoliert werden können als durch eine Gleichung »erster Ordnung«.

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Résumé On souligne l'importance du choix d'une équation cinétique convenable lors de l'étude par ATD de la transformation du gel de silice en cristobalite. On montre que les résultats cités dans la littérature obtenus en régimes isothermes et non-isothermes sont mieux interpolés par l'équation de Johnson-Mehl-Avrami avecn=3 que par une équation du «premier ordre».

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. , , , -- =3, « ».

     

Influence of water activity on the rate of dihydrogen oxidation by metal complexes in aqueous solutions of electrolytes

Strong interaction of Pt with a TiO₂ support (reductive high-temperature treatment) is shown to increase the catalytic activity due to a decrease in CO coverage of the active Pt surface.

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, TiO₂- ( ) .

     

Adsorption properties of microporous silica

The study of CCl₄ adsorption shows that the increase of dispersion potential can increase the specific adsorption in pores up to 3 nm in size.

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CCl₄ , 3 .

     

Thermal decomposition of chromium(VI)-oxide supported on silica

During temperature programmed heating of Cr⁶⁺-oxide supported on dispersed silica up to three peaks of oxygen release with maxima at 670, 750 and 920 K are observed in dependence on chromium content and surface area of the silica. The peaks are related to three different kinds of unstable Cr⁶⁺-oxide existing besides stable Cr⁶⁺-surface compounds.

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- Cr⁶⁺, , 670, 750 920 . Cr⁶⁺, Cr⁶⁺.

     

The general applicability of the Kissinger equation in thermal analysis

Computer modelling calculations will be presented which verify the fact that, if a single reaction follows either Arrhenius or transition state kinetic theory over its entire extent, then the maximum rate of reaction data obeys the modified Kissinger equation, irrespective of the applicable kinetic model. The magnitude of the Kissinger parameter correction term is dependent on the model, ranging from about 0.4% for n^th order and random nucleation, Avrami-Erofeev models to 17% for three dimensional diffusion controlled reactions. The consequences of selecting the incorrent kinetic model in interpreting experimental thermoanalytical data will be examined, thereby giving a rational explanation for the wide range of published kinetic parameters for a number of solid state decompositions.

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Zusammenfassung Computer-Modellberechnungen werden dargelegt, die die Tatsache bestätigen, daß die maximale Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig vom angewandten Modell von der modifizierten Kissinger-Gleichung beschrieben wird, wenn eine einzelne Reaktion über den gesamten Verlauf hinweg entweder der kinetischen Arrhenius- oder der Übergangszustands-Theorie folgt. Die Größe der Kissinger-Parameter hängt vom Modell ab und liegt zwischen 0,4% für Avrami-Erofeev-Modelle mitn-ter Ordnung und ungeordneter Kristallkeimbildung und 17% für dreidimensionale diffusionskontrollierte Reaktionen. Die bei Wahl eines falschen kinetische Modells für die Interpretierung thermoanalytischer Daten eintretenden Folgen werden untersucht, wobei eine vernünftige Erklärung für die große Streuung von publizierten kinetischen Parametern einer Anzahl von Festkörperzersetzungsreaktionen gegeben wird.

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, , , , . 0,4% n- - 17% — - . , .

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Presented at the 13th North American Thermal Analysis Society Conference, Sept. 1984, Philadelphia, PA, paper 55.This work was conducted as a part of the Kentucky Energy Resource Utilization Program supported by the Commonwealth of Kentucky, Kentucky Energy Cabinet.     

Influence of the silica support of iron-antimony oxides on the oxidation and ammoxidation of propene

The conversion of propene and the yield of acrylonitrile decrease during ammoxidation with increasing content of silica support of iron-antimony oxides. In constrast to that, during oxidation, the conversion of propene and the yield of acrolein increase with increasing portion of silica in the catalysts. These results show that the appearance of acrylonitrile is not preceded by the formation of acrolein.

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- . , . , .

     

Residual entropy of glasses and their relation with the crystallization behaviour

For the alloy of eutectic composition in the quasibinary GeSe₂-Sb₂Se₃ system the heat capacities of the glass, undercooled and stable liquid and crystalline phases have been measured using differential scanning calorimetry. Enthalpy, entropy and Gibbs free energy differences of vitreous and crystalline forms have been deduced for this alloy. The kinetic parameters of crystallization for glasses of nearby composition have been obtained by continuous heating experiments. The effective activation energy obtained has a value that accounts for the activation energy for nucleation calculated using simple nucleation theory formulae.

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Zusammenfassung Die Wärmekapazitäten von Glas, unterkühlter und stabiler Flüssigkeit und kristallinen Phasen von Mischungen der eutektischen Zusammensetzung des quasibinären Systems GeSe₂-Sb₂Se₃ werden mittels DSC gemessen. Aus den Ergebnissen werden Enthalpie, Entropie und freie Enthalpie der glasartigen und kristallinen Formen dieser Mischung abgeleitet. Die kinetischen Parameter der Kristallisation von Gläsern benachbarter Zusammensetzungen wurden durch temperaturprogrammierte Untersuchungen ermittelt. Die erhaltenen effektiven Aktivierungsenergien entsprechen dem für die Keimbildung nach einfachen theoretischen Formeln berechneten Wert.

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, , GeSe₂-Sb₂Se₃. , . . , .

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This research was supported by the Comisión Asesora de Investigatión Cientifica y Técnica (CAICYT) project no. 759-84 which is gratefully acknowledged.     

Calorimetric studies of the properties of Pd/Al2O3 with different metal contents

Hydrogen on Pd/Al₂O₃ catalysts (1,2,4% Pd) is sorbed in three forms with a heat of 152.6–2.1 kJ/mol. Metallic surface of the catalysts has been measured by the amount of adsorbed oxygen, whose adsorption heat varies in the range of 313.7–3.4 kJ/mol. Catalytic activity and selectivity of Pd/Al₂O₃ was studied in isoprene hydrogenation.

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Pd/Al₂O₃- 152,6–2,1 /. , 313,7–3,4 /. Pd/Al₂O₃ .

     

Kinetics of aluminium hydroxide dehydration

Non-isothermal thermogravimetric analysis was used for determination of the kinetics of aluminium hydroxide dehydration in an air atmosphere and for processing of the experimental results by the method due to Chatterjee.Aluminium hydroxide dehydration proceeds according to the following mechanism: Al(OH)₃AlOOH + H₂O 2 AlOOHAl₂O₃ + H₂OBoth reactions proceed in the diffusion region, the first up to 526 K and the second up to 700 K, and the corresponding activation energy values are 15.7 and 0.2 kJ/mole, respectively.

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Zusammenfassung Die nicht-isotherme thermogravimetrische Analyse wurde zur Bestimmung der Kinetik der Dehydration von Aluminiumhydroxid in Luft-Atmosphäre eingesetzt und die Methode von P. K. Chatterjee zur Verarbeitung der Versuchsergebnisse angewendet.Der Dehydratisierungsvorgang von Aluminiumhydroxid verläuft nach folgendem Mechanismus: Al(OH)₃AlOOH + H₂O 2 AlOOHAl₂O₃ + H₂OBeide Reaktionen spielen sich in der Diffusionszone ab, die erstere bis zur Temperatur von 526 K und die zweite bis zur Temperatur von 700 K. Die entsprechenden Aktivierungsenergien sind 15.70 kJ/Mol für die erste und 0.20 kJ/Mol für die zweite Reaktion.Bei kontinuierlicher Erhöhung der Temperatur über 526 K im ersten und über 700 K im zweiten Fall werden die Geschwindigkeiten dieser Reaktionen durch kristallchemische Umwandlungen begrenzt und die Aktivierungsenergie beträgt 116.97 kJ/Mol für die erste und 91.92 kJ/Mol für die zweite Reaktion.

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Résumé On détermine la cinétique de la déshydratation de l'hydroxyde d'aluminium dans l'air, par thermogravimétrie non-isotherme, en dépouillant les résultats suivant la méthode proposée par P. K. Chatterjee.Le processus de la déshydratation de l'hydroxyde d'aluminium s'effectue suivant le mécanisme: Al(OH)₃AlOOH + H₂O 2AlOOHAl₂O₃ + H₂OLes deux réactions ont lieu par diffusion, la première jusqu'à la température de 526 K et la seconde jusqu'à 700 K, les valeurs correspondantes des énergies d'activation étant 15.70 kJ · mol^–1 pour la première et 0.20 kJ · mol^–1 pour la seconde réaction.Lors d'une élévation continue de la température au-dessus de 526 K dans le premier cas et au-dessus de 700 K dans le deuxième cas, les vitesses de ces réactions deviennent limitées en raison des transformations cristallochimiques et les valeurs des énergies d'activation sont 116.97 pour la première et 91.92 kJ · mol^–1 pour la seconde réaction.

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, — . : Al(OH)₃AlOOH + H₂O 2 AlOOHAl₂O₃ + H₂O , 526 , — 700 . 15,70 0,20 / . 526 700 — , - , , 116,97 91,92 /.

     

Alumina as a nickel catalysts support for steam reforming of hydrocarbons

The coking resistance of six alumina supported nickel catalysts in n-butane steam reforming mainly depends on the average size of nickel crystallites. Thus, by using suitable preparative methods, it is possible to produce good, coking resistant nickel catalysts even with Al₂O₃ support.

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Al₂O₃ -, , . . ., , - Al₂O₃.

     

Activity of γ-Al2O3 modified by NaOH in disproportionation of methanethiol

Na⁺/Al₂O₃ catalysts in disproportionation of methanethiol are highly selective towards dimethyl sulfide but less active compared to -Al₂O₃. Their activity falls with increasing Na⁺ in the sample. This decrease is due to the neutralization of Brönsted acid centers on the catalyst.

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Na⁺/Al₂O₃ , , -Al₂O₃. Na⁺ . .

     

Application of thermal analysis for quantitative nitrogen determination in fertilizers

DSC and DTA techniques have been used to determine nitrogen present in the form of ammonium nitrate in fertilizers. The optimum conditions for the investigations were determined for both techniques. By determining peak area, i.e. the enthalpy of the ammonium nitrate crystal transformation II I, it was possible to determine the nitrogen content in ammonium nitrate and in lime ammonium nitrate by DSC with average deviations of 0.44 and 0.91%,respectively. Using DTA and the enthalpy of the ammonium nitrate crystal transformation IV III, the average deviation of nitrogen determination in lime/ammonium nitrate was 1.09%.

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Zusammenfassung DSC und DTA wurden zur Bestimmung des in Düngemitteln in Form von Ammoniumnitrat vorliegenden Stickstoffs benutzt. Für beide Techniken wurden die optimalen Untersuchungsbedingungen ermittelt. Durch Bestimmung der Peakfläche, d. h. der Enthalpie der Kristalltransformation II I des Ammoniumnitrats konnte der Stickstoffgehalt in Ammoniumnitrat und in Kalk/Ammoniumnitrat mittels DSC mit mittleren Abweichungen von 0.44 bzw. 0.91% bestimmt werden. Aus der Kristalltransformation IV III des Ammoniumnitrats ergibt sich bei Benutzung der DTA-Methode eine mittlere Abweichung von 1.09% für die Stickstoffbestimmung in Kalk/Ammoniumnitrat.

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, . . , , (III) , — . , , 0,44 0,91%. IVIII , - 1,09%.

     

Measurement of adsorption heats of nitrogen on metal nitrides

Adsorption heats q and activation energies of the nitrogen exchange on several metal nitrides have been compared. For the systems capable of changing readily their composition upon varying conditions, the isotope exchange is suggested to be the most reliable method of the determination of q.

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. , , , .