Catalytic properties and phase composition of multicomponent catalysts for oxidative ammonolysis of propane

Studies of the phase composition and catalytic properties of several complex oxide catalysts for oxidative ammonolysis of propane indicate that the active phases of these catalysts are antimonates of the respective metals. Phosphorus and tungsten additives to the catalysts promote the formation of such phase compositions, i.e. the formation of antimonates and the binding of excess antimony oxide.

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Oxidation of ethylene to ethylene oxide: A tpr study on fresh and aged catalysts

The deactivation of a silver catalyst was investigated after six years of industrial production of ethylene oxide. Temperature-programmed reduction was used to characterize the chemical nature of the silver and its reactivity towards oxygen. The fresh and some aged catalysts were examined, also after different thermal treatments.During the industrial run, the surface species were modified and some oxygen diffused into the bulk of the metal. Aging caused permanent changes in the characteristics of the silver, resulting in a different interaction with oxygen. The TPR spectra exhibited a trend along the reactor axis, suggesting a correlation with the degree of deactivation of the catalyst.

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Zusammenfassung Die Desaktivierung eines Silberkatalysators wurde nach 6-jährigem Einsatz zur industriellen Produktion untersucht. Temperaturprogrammierte Reduktion wurde angewandt, um die chemische Natur des Silbers und dessen Reaktivität gegenüber Sauerstoff zu charakterisieren. Frische und einige gealterte Katalysatoren wurden nach verschiedenen thermischen Vorbehandlungen untersucht. Die Alterung verursachte bleibende Veränderungen in charakteristischen Eigenschaften des Silbers, was in der unterschiedlichen Wechselwirkung mit Sauerstoff zum Ausdruck kommt. Die TPR-Resultate zeigen einen Trend entlang der Reaktorachse, was auf eine Korrelation mit dem Grad der Desaktivierung des Katalysators hindeutet.

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The experimental contributions by F. Genoni and G. Valassina are gratefully acknowledged.     

n-Hexane dehydrocyclization on modified L-zeolite

Platinum dispersity and catalytic activity of L-zeolite-metal catalysts at 773 K have been studied depending on the nature of a modifying agent. The mean size of Pt particles is shown to decrease by a factor of 1.5–2 upon adding Re or W. No relation between Pt dispersity and activity in n-hexane dehydrocyclization has been revealed.

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773 L . 1, 5–2 Re W. -.

     

Adsorption and hydrogenation of unsaturated aldehydes over rhodium black

Hydrogenation selectivity of conjugated ethylenic bonds of unsaturated aldehydes over rhodium black is shown to be determined by intramolecular interactions in surface complexes due to the electronic structure of the initial unsaturated aldehydes.

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- , .

     

Effect of the partial pressure of reactants on the selectivity of methylcyclopentane hydrogenolysis over a platinum catalyst

The kinetics of methylcyclopentane hydrogenolysis on a Pt/Al₂O₃ catalyst (10% Pt) has been studied at 230°C. The selectivity to 2-methyl- and methylpentane formation depends on the partial pressures of the starting reactants (methylcyclopentane and hydrogen); the surface coverage by these reactants must be taken into account in selectivity studies.

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Pt/Al₂O₃ (10% Pt) 230°C. 2-- 3- ( ). .

     

Differential scanning calorimetry study of reactions of epoxides with polyamines

The reactions of 1,2,3,4-diepoxybutane (DEPB), 1,2,7,8-diepoxyoctane (DEPO), the diglycidyl ether of 1,4-butanediol (DGEBU) and the diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) with ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA) and tetraethylene-pentamine (TEPA) have been studied with DSC only. The epoxide reactivity decreases according to the sequence: DEPO > DEPB > DGEBU > DGEBAAt low amine concentration the conversion of epoxy groups increases as the active hydrogen concentration increases, no matter which polyamine is used.From DSC dynamic measurements, according to Freeman and Carroll's treatment, the reaction activation energy is about 98 kJ/E.M.M. for a large range of polyamine/ epoxy ratios, while as calculated from isothermal experiments using Barton's equation, it is 38–42 kJ/E.M.M.

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Zusammenfassung Die Reaktion von 1.2.3.4-Diepoxybutan (DEPB), 1.2.7.8-Diepoxyoctan (DEPO) und der Diglycidyläther von 1.4-Butandiol (DGEBU) und Bisphenol A (DGEBA) mit Äthylendiamin (EDA), Diäthylentriamin (DETA) und Tetraäthylenpentamin (TEPA) wurde ausschließlich mit DSC untersucht. Die Reaktivität der Epoxide nimmt in der Reihenfolge DEPO > DEPB > DGEBU > DGEBAab. Die Konversion der Epoxygruppen steigt mit zunehmender Konzentration an aktivem Wasserstoff an, gleich welches Polyamin benutzt wird. Dynamische DSC-Messungen, ausgewertet nach Freeman und Caroll, ergeben für einen weiten Bereich des Polyamin/Epoxy-Verhältnisses eine Aktivierungsenergie von 98 kJ/E.M.M., während aus isothermen Experimenten nach Barton's Gleichung Werte von 38–42 kJ/E.M.M. berechnet werden.

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1,2,3,4- (), 1,2,7,8- (), 1,4- (), () , . : > > > . , . - - 98 /. M. M. , , 38–42 /. M. M.

     

An IR study of the Ziegler system Co(acad)3/Mg(n-butyl)2 in THF

Applying IR spectroscopy for studying the Ziegler system Co(acac)₃/Mg(Bu)₂ (Bu=n-butyl) in tetrahydrofuran, it could be shown that the following reactions take place: reduction of cobalt (III), exchange of the acetylacetonate groups and their interaction with Mg(Bu)₂.

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Co(acac)₃/Mg(Bu)₂ (Bu=-) - , (III), Mg(Bu)₂.

     

Investigation of surface phenomena on solid catalysts by simultaneous thermogravimetry and DTA

Thermogravimetry and simultaneous DTA were used to investigate the phenomena of adsorption, desorption and surface reactions on solid catalysts. The measurements were carried out with NaX and X-type ion-exchanged zeolites and silica-alumina gels (Ketjen) treated with sodium hydroxide in the presence of carbon dioxide. On the basis of the quantitative results it is possible to give an interpretation of the surface phenomena and to establish the existence of various active centres on the surfaces of the catalysts. In the case of the adsorption of carbon dioxide on X-type zeolites, the quantity of carbon dioxide adsorbed is much smaller on ion-exchanged zeolites than on NaX.

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Zusammenfassung Thermogravimetrie und simultane DTA wurden zur Untersuchung der Adsorptions-, Desorptions-Erscheinungen und Oberflächenreaktionen an festen Katalysatoren eingesetzt. Die Messungen wurden and NaX und Zeolithen des Typs X sowie an Silika-Aluminiumoxidgelen Ketjen durchgeführt, welche mit Natriumhydroxid in Gegenwart von Kohlendioxid behandelt worden waren. Aufgrund der quantitativen Ergebnisse ist es möglich eine Deutung der Oberfiächenerscheinungen zu geben und die Existenz verschiedener aktiver Zentren an der Katalysatorenoberfläche nachzuweisen. Im Falle der Adsorption von Kohlendioxid an Zeolithen des Typs X ist die Menge des adsorbierten Kohlendioxids am Ionenaustauscher viel niedriger als am NaX.

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Résumé Application de la TG et de l'ATD simultanées à l'étude des phénomènes d'adsorption, de désorption et de réactions de surface sur des catalyseurs solides. Les mesures ont été effectuées avec des zéolites échangeuses d'ions de type NaX et X ainsi qu'avec des gels Ketjen silice-alumine traités par NaOH en présence de CO₂. Les résultats quantitatifs permettent de donner une interprétation des phénomènes de surface et d'établir l'existence de divers centres actifs à la surface des catalyseurs. Dans le cas de l'adsorption de CO₂ sur les zéolites de type X, la quantité de CO₂ adsorbé est beaucoup plus faible que sur les zéolites de type NaX.

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DTA , . - NaX X - « », . . X, - , NaX.

     

Formation of hexagonal MoO3 upon the decomposition of silica-supported ammonium paramolybdate

Upon the decomposition of silica-supported ammonium paramolybdate, hexagonal MoO₃ is formed at 300–350 °C. Irreversible transformation of hexagonal to rhombic MoO₃ is observed with increasing calcination temperature. The hexagonal MoO₃ structure is probably stabilized by the insertion of ammonium and silicon ions into the lattice of molybdenum trioxide.

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, , 300–359 °C . MoO₃ . MoO₃, , MoO₃.

     

The evaporation of potassium from phlogopite

The evaporation of potassium from phlogopite was investigated by roasting phlogopite with different chemical reagents. The possible reactions between reactants and the sample at different temperatures were investigated by thermogravimetry. Gypsum, calcite, sodium chloride, activated carbon, calcium chloride and fluoride were used as chemical reactants. Similar tests were carried out by batch experiments using muffle furnace and tube oven and finally the sample mixtures were heated in a vacuum. The use of a vacuum enabled an almost complete extraction of potassium in solid state at the lowest temperature so far investigated. The structure of phlogopite was shown to be destroyed by raising the temperature. The extraction of potassium from feldspar, a sample from Lohja, Finland was also investigated.

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Zusammenfassung Beim Abrösten von Phlogopit mit verschiedenen chemischen Stoffen wurde das Verdampfen von Kalium aus Phlogopit untersucht. Die möglichen Reaktionen zwischen der Probe und der Reaktionspartnern bei verschiedenen Temperaturen wurden mittels Thermogravimetrie untersucht. Als Reaktant wurden Gips, Kalzit, Natriumchlorid, Aktivkohle, Kalziumchlorid und -fluorid verwendet. Ähnliche Untersuchungen wurden in Reihenexperimenten mittels Muffel- und Röhrenofen und letztlich durch Erhitzen der Proben im Vakuum durchgeführt. Die Anwendung von Vakuum ermöglicht bei den niedrigsten der angewendeten Temperaturen einen fast vollständigen Auszug des Kaliums aus dem Feststoff, Durch Erhöhen der Temperatur wurde die Struktur von Phlogopit nachweislich zerstört. Die Extraktion von Kalium aus einer Feldspatprobe aus Lohja, Finnland, wurde ebenfalls untersucht.

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Chemical,dehydration, differential thermal and X-ray analysis of Salal bauxite deposits

Chemical, dehydration, differential thermal and X-ray analysis data on four samples of mineral deposits from the Salal region (J & K) have been determined to assess their mineral compositions. All the samples appear to be kaolinitic in character, though in association with other mineral impurities, such as boehmite, diaspore and dickite, in varying proportions.

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Zusammenfassung Vier Proben von Minerallagerstätten der Salal-Region (J & K) wurden chemisch sowie mittels DTA und röntgenographischer Analyse untersucht, um ihre Mineralzusammensetzung zu ermitteln. Alle Proben sind dem Charakter nach kaolinitisch, allerdings in unterschiedlichen Verhältnissen mit anderem mineralischem Material wie Boehmit, Diaspor und Dickit verunreinigt.

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The authors are grateful to the Head of the Department of Physics, Jammu University, for his interest in the research programme.     

Study of crystal transformations by an evolved gas analysis technique

Small organic molecules can be entrapped within inorganic crystalline materials during precipitation. The material has no apparent influence on solid-solid transition temperatures, but some of it is released during the transition.Detection of the escape is reproducible within 1°C and may be used for temperature calibration. More generally, the escape of the organic during chemical reactions could be used for many of the applications of emanation thermal analysis.In coupled systems such as DTA or TG with mass spectrometry, or other systems involving gas transport, the time delay of the system can be measured accurately.

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Zusammenfassung Kleine organische Moleküle können während der Fällung in anorganische kristalline Substanzen eingeschlossen werden. Die Substanz hat keine scheinbare Wirkung auf Fest-Fest-Übergangstemperaturen, doch wird ein Teil derselben während des Überganges freigesetzt. Der Nachweis der freigesetzten Substanz ist innerhalb von 1°C reproduzierbar und kann zur Temperatureichung eingesetzt werden. Verallgemeinert könnte das Entfliehen organischer Substanzen im Laufe chemischer Reaktionen bei vielen Anwendungen der Emanations-Thermalanalyse eingesetzt werden. In gekoppelten Systemen, wie z.B. DTA oder TG mit Massenspektrometrie, oder andere Systeme mit Gastransport, kann die Verzögerung des Systems genau gemessen werden.

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Résumé De petites molécules organiques peuvent se trouver incluses dans des substances inorganiques cristallines, au moment de la précipitation. Les températures de transition solidesolide ne s'en trouvent apparemment pas affectées mais une partie de ces molécules incluses peut être éliminée pendant la transition. La détection du matériau qui s'échappe est reproductible à 1°C près et se prête à l'étalonnage de la température. En termes plus généraux, le départ de la substance organique au cours des réactions chimiques peut être utilisé pour de nombreuses applications de l'analyse thermique d'émanation. Dans le cas de techniques associées, comme l'ATD ou la TG avec la spectrométrie de masse, ou encore d'autres techniques avec transport de gaz, on peut mesurer exactement le temps de réponse du système.

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. —, . 1°, . . , , - , , , .

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The authors are grateful to the National Science Foundation for support of parts of this work through institutional and research grants and to the Goodyear Tire and Rubber Company for use of the Chromatograph and other facilities.     

Formation of oxalates and carbonates in the thermal decompositions of alkali metal formates

The influences of gaseous and solid reactants on the yields of oxalates and carbonates in the thermal decompositions of alkali metal formates have been studied. A mechanism of formation of these products is proposed, which explains the influences of basic and acidic species formed in the medium on the thermal decompositions of the alkali metal formates.

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Zusammenfassung Der einfluß von gasförmigen und festen Reaktanten auf die Ausbeute von oxalaten und Karbonaten bei der thermischen Zersetzung von Alkalimetallformiaten wurde untersucht. Es wurde ein Mechanismus für die Bildung dieser Produkte vorgeschlagen, der den Einfluß der während der thermischen Zersetzung von Alkalimetallformiaten entstehenden Basen und Säuren erklärt.

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, . , , .

     

Structural studies of nickel-based Raney catalysts

Electron microscopy and Mössbauer spectroscopy studies of nickel-based Raney catalysts have revealed that the catalysts are formed through the successive aggregation of their structural elements. Catalyst particles are covered by a thin layer of nickel oxide.

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. , . .

     

Poisoning of Raney nickel catalyst for slurry phase hydrogenation of P-nitrotoluene

The poisoning effect of thiophene, dichloroethane and heavy metal compounds on the catalytic activity of Renay nickel has been investigated and the catalytic activity correlated with the poison concentration. The poisoning occurs in the following order: Hg(II)-chloride>Zn-acetate> Hg(II)-acetate>dichloroethane>thiophene> >Pb-acetate.

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, , . : Hg(II)->Zn->Hg(II)-> >>Pb-.

     

Kinetics of oxidative deamination of some amino acids by diperiodatoargentate(III) in alkaline medium

Kinetics of oxidation of some amino acids, viz. glycine, alanine, valine, leucine, phenylglycine and phenylalanine by diperiodatoargentate(III) have been investigated in alkaline medium. The order of the reaction is found to be one with respect to each reactant. The reaction rates are inversely dependent on both [OH^–] and [periodate]. The oxidation products are found to be ammonia and the corresponding keto acids. The presence of electron-withdrawing groups at the -carbon increases the rate of oxidation while the rate decreases with increasing alkyl chain length. A two-electron-transfer mechanism is proposed to explain the results.

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, , , , , , (III) . . OH^– . . - - ; . .

     

Le systeme eau-theophylline

The binary system water—theophylline was studied by DTA and radiocrystallography. The slow dehydration of theophylline monohydrate was observed at room temperature at relative humidities lower than 60%, without the formation of any other hydrate. The isochoric phase diagram was established. At 78 °C, a peritectic invariant occurred, owing to decomposition of the monohydrate. The existence of only one binary compound (theophylline H₂O) was confirmed by the.Tammann diagram.

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Zusammenfassung Mittels DTA und Radiokristallographie wurde das binäre System Wasser-Theophyllin untersucht. Bei einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 60% wird bei Raumtemperatur eine langsame Dehydratation von Theophyllinemonohydrat ohne Formung anderer Hydrate beobachtet. Es wurde ein isochores Phasendiagramm entwickelt. Wegen der Zersetzung des Monohydrates tritt bei 78 °C eine peritektische Invariantheit auf. Die Existenz nur einer binären Verbindung (Theophyllin, H₂O) wird mittels eines Tammanndiagrammes bekräftigt.

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— . 60% - . . 78° , . -.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of quinol by alkaline hexacyanoferrate(III)

The reaction between quinol and alkaline hexacyanoferrate(III) at constant ionic strength gives p-benzoquinone. The rate of the reaction was first order in the concentrations of substrate, oxidant and alkali. The slow step of the reaction involves the formation of the p-benzosemiquinone radical, which was detected by esr spectroscopy as a five-line spectrum with peak intensity ratios of 14641.

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(III) -. , . - , , 14641.

     

Hydrocarbon hydrogenolysis on nickel-tin catalysts

Hydrogenolysis of ethane, n-hexane and cyclohexane has been studied on nickel-kieselguhr catalysts modified by organic and inorganic compounds of tin. Tin additives decrease nickel reactivity with respect to C–C dissociation, which is ascribed to the formation of surface intermetallides on the catalyst.

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, - - , . . C–C .

     

Study of thermochemical conversions of alicyclic polyimides

The thermochemical conversions of certain polyimides obtained by the polycondensation of dianhydrides of alicyclic tetracarboxylic acids and 4,4-diaminodiphenyl oxide were studied by different methods of thermal analysis (thermogravimetry, mass-spectrometric evolved gas analysis, and pyrolytic gas chromatography). The thermal dissociation of dianhydride fragments according to the reverse reaction of retrodiene synthesis is the basic reaction that determines the thermal stabilities of the polymers studied. It is shown that the absence of endoethylene bonding or its substitution by oxygen in the dianhydride fragments leads to increases in the thermal stabilities of alicyclic polyimides.

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Zusammenfassung Thermochemische Umwandlungen einiger Polyimide, die durch Polykondensation der Dianhydride alicyclischer Tetracarbonsäuren mit 4,4-Diaminodiphenyloxid dargestellt waren, wurden durch verschiedene thermoanalytische Methoden (TG, massenspektrometrische EGA und Pyrolyse-Gaschromatographie) untersucht. Die thermische Spaltung der Dianhydrid-Komponente nach einer Retro-Diensynthese ist die Hauptreaktion, die die thermische Stabilität der Polymeren bestimmt. Bei Abwesenheit der endo-Ethylen-Bindung in der Dianhydrid-Komponente oder Substitution durch eine Etherbindung wird die thermische Stabilität von Polyimiden mit alicyclischen Baugruppen erhöht.

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, - , 4,4- . , , . , - , .

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The authors would like to thank Yu. A. Sazanov and L. A. Shibaev (IVS AN SSSR, Leningrad) for help in the mass-spectrometric thermal analysis of the polymers.