新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展

Li3V2(PO4)3是当今较新型的锂离子电池正极材料之一,其显著优点之一是在大容量动力锂离子电池研发方面拥有巨大的应用潜力.研究表明,Li3V2(PO4)3跟LiCoO2的放电平台和能量密度相同,但是其安全性以及热稳定性要远远优于LiCoO2,同样强于LiMn2O4和LiFePO4.较之LiFePO4,单斜晶系的Li3V2(PO4)3化合物拥有更高的Li+离子扩散系数以及更高的放电电压(3.6V、4.1V和4.6V)和能量密度(用碳包覆后为2 330 mWh/cm3).因此,对近十多年来单斜晶Li3V2(PO4)3的主要合成工艺,碳包覆及掺杂改性等方面的研究进行综述,并对单斜晶Li3V2(PO4)3正极材料的晶体结构、充放电机理、性能特点分别进行了介绍.     

Li1.05Fe(PO4)1-x(GeO3)x/C正极材料的制备及性能研究

采用固相烧结法,在惰性气氛下制备了橄榄石型Li1.05Fe(PO4)1-x(GeO3)x/C (x=0.021,0.054,0.086)复合材料. 采用X粉末衍射仪、充放电循环、循环伏安和交流阻抗等现代测试手段表征制备的样品的电化学性能. 实验结果表明:掺锗可显著改善LiFePO4的大电流放电性能. 理论组成为Li1.05Fe(PO4)0.95(GeO3)0.054/C的样品的电化学性能最佳.     

合成温度对Li3 V2 (PO4)3/C复合材料性能的影响

采用一步碳热还原法,以一种有机碳源为碳前驱体合成了单斜晶系的Li3V2(PO4)3/C复合材料. 主要研究了合成温度对材料性能的影响. 结果表明: 750～850 ℃时可以获得纯相的正极材料Li3V2(PO4)3;同时首次放电容量达到161 mAh/g;经过50次循环后,750 ℃下的容量保持率仍为83%,表明材料具有良好的循环稳定性能.     

不同碳源对LiFePO4/C复合材料性能的影响

通过高温固相法,采用不同的碳源合成了LiFePO4/C复合材料,对以LiFePO4/C为正极的电池进行循环性能测试,通过对首次放电容量曲线和不同倍率条件下容量衰减曲线的分析,深入研究了葡萄糖和乙炔黑的不同碳包覆效果. 结果表明,单一葡萄糖碳源制备的LiFePO4/C材料首次放电容量为125.07 mAh/g,以0.5 C倍率循环20次后容量保持率为91.27%.     

复合碳源包覆对LiFePO4/C正极材料性能的影响

采用固相合成法在惰性气氛下合成了LiFePO₄/C复合正极材料,采用比表面积（SSA）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）以及电化学测试等手段对合成样品进行了结构表征和性能测试;考察了采用蔗糖、柠檬酸、蔗糖与炭黑掺杂、蔗糖柠檬酸与炭黑掺杂等不同碳源对最终复合正极材料性能的影响。结果表明,当采用蔗糖柠檬酸与炭黑的复合碳源时,正极材料在碳含量相近的情况下比表面积得到了控制,粒度分布和振实密度没有明显的变化,0-1C比容量达154mAh/g,1C比容量达到了142mAh/g;但是采用复合碳源,材料的初始内阻和极化程度有所增大。     

锂离子电池LiFePO4/Li3 V2(PO4)3复合正极材料的制备及性能研究

为了提高LiFePO₄正极材料的离子导电性,采用液相共沉淀法与碳热还原法制备一系列质量配比的LiFePO₄/Li₃V₂(PO₄)₃复合材料,通过X-射线衍射、扫描电镜、恒流充放电测试仪等分析测试手段测试样品。研究发现,m(LiFePO₄):m(Li₃V₂(PO₄)₃)=6:4时复合材料形貌较为规则且结晶度较高,在0.1C,1.0C,2.0C,5.0C,10.0C倍率下放电比容量可达148,136,130.5 ,121.5,112.3 mA·h·g-1,1C倍率下循环100次容量保持率仍可达98.5%,有效地解决了LiFePO₄离子电导率低的问题,推动了该复合正极材料在动力型锂离子电池中的应用。     

LiFe1-x Mgx PO4/C的制备和性能研究

以乙酸镁为掺杂元素、蔗糖为碳源,采用固相反应法制备镁掺杂磷酸铁锂包覆碳复合材料LiFe1-xMgxPO4/C(x=0.01,0.02,0.03,0.04).利用X射线衍射(XRD)分析其结构,扫描电镜(SEM)观察其形貌,恒电流法测定其电化学性能.研究结果表明镁离子掺杂没有影响材料的结构,而是提高了其放电容量和循环性能.在这些样品中,LiFe0.98Mg0.02位PO4/C的容量最高,首次放电达到140.0 mAh/g;并且在80次循环后容量没有衰减反而增加到148.6 mAh/g左右.     

锂离子电池LiFePO4/Li3V2(PO4)3复合正极材料的制备及性能研究

为了提高LiFePO₄正极材料的离子导电性,采用液相共沉淀法与碳热还原法制备一系列质量配比的LiFePO₄/Li₃V₂(PO₄)₃复合材料,通过X-射线衍射、扫描电镜、恒流充放电测试仪等分析测试手段测试样品。研究发现,m(LiFePO₄):m(Li₃V₂(PO₄)₃)=6:4时复合材料形貌较为规则且结晶度较高,在0.1C,1.0C,2.0C,5.0C,10.0C倍率下放电比容量可达148,136,130.5 ,121.5,112.3 mA·h·g-1,1C倍率下循环100次容量保持率仍可达98.5%,有效地解决了LiFePO₄离子电导率低的问题,推动了该复合正极材料在动力型锂离子电池中的应用。     

LiFePO4/C复合材料的制备和性能研究

采用溶胶凝胶法对原料进行了混合,在氮气保护下利用固相反应烧成了LiFePO4/C复合材料.XRD衍射分析表明,烧成温度和碳源引入量对LiFePO4/C的结晶度有较大的影响,在650～700 ℃范围内烧成的LiFePO4/C结晶完整;当碳源引入量超过20%时,LiFePO4/C衍射峰强度下降.SEM电镜观察到,烧成的LiFePO4/C晶粒细小,大小均匀,晶粒尺寸为100 nm左右.以烧成的LiFePO4/C复合材料作为正极材料进行充放电测试,发现碳源对首次放电容量有较大的影响,分别以乙炔黑、蔗糖和葡萄糖作为碳源时,0.1 C倍率下首次放电容量分别为120,135,162 mA·h/g.对以葡萄糖为碳源烧成的LiFePO4/C复合材料进行放电倍率测试,研究结果表明,该复合材料具有优异的大电流充放电性能.在1 C和3 C高倍率下首次放电容量为0.1 C倍率下放电容量的90%和80%.     

以球形Li3PO4制备球形LiFePO4

以曲拉通100作表面活性剂,用超声波法制备了球形度较好、平均粒径为10μm的球形Li3PO4。以球形Li3PO4为前驱体制备了部分球形的LiFePO4,并对其电化学性能进行了研究。由该法制备的LiFePO4振实密度为1.20 g/cm3,较其他方法制备的LiFePO4密度有所提高。     

以球形Li3P0O4制备球形LiFePO4

以曲拉通100作表面活性剂，用超声波法制备了球形度较好、平均粒径为10μm的球形Li3PO4。以球形Li3PO4为前驱体制备了部分球形的LiFePO4，并对其电化学性能进行了研究。由该法制备的LiFePO4振实密度为1．20g／cm^3，较其他方法制备的LiFePO4密度有所提高。     

磷酸铜表面修饰富锂层状正极材料的制备及电化学性质

用溶胶 凝胶法制备富锂锰基层状正极材料Li_1.18Ni_0.15Co_0.15Mn_0.52O₂, 并对其进行Cu₃(PO₄)₂表面修饰. 用X射线衍射, 扫描电子显微镜和红外光谱测试样品的表面形貌, 并对样品进行恒电流充放电测试及电化学阻抗谱测试. 结果表明: Cu₃(PO₄)₂均匀包覆在材料表面, 以非晶态存在, 修饰后Li+在过渡金属层中的有序排列被破坏; 表面修饰后富锂材料的首圈库仑效率由77%提高至94%; 表面修饰前后材料的初始放电比容量均为244 mA·h/g, 100圈循环后经Cu₃(PO₄)₂表面修饰的富锂材料的放电比容量为203 mA·h/g, 容量保持率为83%; 表面修饰后的材料在3.0,2.7 V出现了一对氧化还原峰, 相对应在充放电曲线出现新平台; Cu₃(PO₄)₂修饰后富锂层状正极材料的阻抗明显减小.     

磷酸钒锂材料及全钒锂离子电池性能研究

采用溶胶凝胶、喷雾干燥、碳热还原法合成了球形Li3V2 (PO4)3材料. 与金属锂配对组成半电池时,Li3V2 (PO4)3在4 V和2 V附近都有明显的充放电电压平台,分别对应于V4+/V3+和V3+/V2+电对. 同时以Li3V2 (PO4)3作为正负极材料,组装成2 V级全钒锂离子电池. 对该电池在1.5～3.0 V范围内进行充放电测试,结果表明,该全钒锂离子电池具有优良的电化学性能. 全钒锂离子电池可能成为磷酸钒锂材料应用的新领域.     

环氧树脂作还原剂制备Li3V2(PO4)3的结构和性能

采用高温固相法,以环氧树脂为还原剂合成锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3.通过X射线衍射分析和扫描电子显微镜对样品的晶体结构和微观形貌进行表征,并用恒电流充放电和循环伏安实验研究材料的电化学性能.结果表明所制备的Li3V2(PO4)3为结晶完善的单斜结构,颗粒分布均匀且粒径较小,0.2C时在3.0V~4.3V电压范围的首次放电比容量为126.9mAh/g,30次循环后的比容量为126.0mAh/g,容量保持率达到99.29%.