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中科院长春应用化学研究所王宏达研究员研究组与Technical University of Denmark的池其金副教授、张敬东副教授、Jens Ulstrup教授研究组,以及瑞典的Chalmers University of Technology合作,应用AFM力谱在单分子水平研究了过渡金属配位化合物中金属原子与配位分子(Osmiumterpyridine)之间的相互作用。     

超分子金属凝胶

近年来,超分子凝胶已逐渐发展为一类具有广阔应用前景的智能/功能性纳米材料。目前研究的大部分超分子凝胶利用的是氢键或者分子堆积作用,而配位键这一在超分子化学中同样重要的作用在凝胶合成上的应用则远远不足。由于引入金属离子后能够给凝胶带来光电、催化、氧化还原等新的性能,因此超分子金属凝胶的研究也在近年来得到升温。本文首先给出超分子金属凝胶的定义,接着通过实例具体介绍基于凝胶因子和配位聚合物两种形式的超分子金属凝胶,将分子结构特别是其中的配体基团、所用金属离子和凝胶的性质、功能联系起来,最后简介异常的超分子金属凝胶行为。     

铜(Ⅱ)配位树状高分子的研究进展

介绍了一类由铜配位的树状高分子化合物的配位方式、制备及其催化性质。树状高分子与铜配位方式主要有分子内酰胺键的配位和分子末端的端氨基配位或端酯基配位。同时介绍了铜金属纳米粒子的制备及性质。发现随着其代数的增加，所形成纳米粒子的尺寸逐渐减小，而且大大降低了纳米粒子的团聚现象。并探讨了此类大分子在该领域中的研究和应用前景。     

液晶金属配位聚合物的合成及性能

基于国内外最新研究文献 ,系统论述了近年来液晶金属配位聚合物的合成方法、液晶行为及应用前景。指出液晶金属配位聚合物的合成方法可归纳为直接配位法、单体配位法、交联配位法和聚合物反应法四种。液晶金属配位聚合物一般呈现热致液晶行为 ,显示稳定的向列液晶相或近晶液晶相。有些金属配位聚合物还呈现互变性近晶态或单变液晶性。液晶金属配位聚合物具有金属的特殊性质 ,是一种新型高性能磁导、电导和光导材料 ,可望应用于液晶显示材料、磁性信息储存薄膜材料、润滑剂和各向异性催化剂等。     

高分子金属络合物配位吸附尿素分子的研究

本文报道了利用高分子金属络合物配位吸附尿素的方法,研究了通过聚丙烯酸甲酯骨架制备的弱酸、弱碱树脂金属络合物对尿素分子的配位吸附能力,结果表明,尿素分子通过配位键参与高分子吸附,吸附性能受到其他配体的影响。在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中,尿素原液浓度为1300.0mg/l,温度为37℃,最高吸附量可达60mg/g左右,文中还详细考察了影响尿素吸附的各种因素。     

锚联膦,胺配体对胶体钯的配位俘获及其负载催化剂的催化性能

本文继采用含硫配体(-SH,-SR)对高分子保护金属胶体的配位俘获之后,采用锚联在SiO_2表面的较含硫配体配位能力弱的P,N配体分别与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的胶体钯在室温下反应,在P/Pd大于3.5,N/Pd大于7时,可以实施对保护金属胶体的配位俘获,证实了配位俘获法是一种具有普遍意义的方法,经原子吸收光谱分析,溶液中残留的金属钯的量小于0.36 ppm(P/Pd=3.5)。经电子能谱证实,锚联膦胺配体与金属钯之间存在配位作用,这是实施保护胶体负载化的关键。透射电镜分析表明,在整个配位俘获的过程中,无论是在载体上或是在溶液中,胶体钯的颗粒大小与分布均保持不变。因此,配位俘获法是一种能控制多相催化剂中金属颗粒大小与分布的有效方法。由此合成的钯催化剂具有很高的催化活性,良好的选择性和稳定性,在对Cis,Cis-1,3-环辛二烯的选择性加氢中,其活性仅比均相的PVP-Pd胶体催化剂稍低,选择性达100％。在周转数达12,000次/个钯原子后,其催化活性仍保持不变,随着P/Pd比的增大,催化活性迅速下降。     

基于外壁作用的瓜环基超分子配位聚合物

利用瓜环外壁的结构导向作用设计并构筑瓜环-金属离子超分子配位聚合物可能成为瓜环配位化学研究的一个新方向。根据瓜环外壁作用类型,研究内容包括:1) 瓜环外壁取代烷基推电子效应对瓜环基超分子配位聚合物形成的促进作用;2) 瓜环外壁与化合物芳环的相互作用对瓜环基超分子配位聚合物形成的促进作用;3) 瓜环外壁与无机阴离子的相互作用对瓜环基超分子配位聚合物形成的促进作用;4) 瓜环外壁取代羟基的配位作用对瓜环基超分子配位聚合物形成的促进作用。这些瓜环基超分子配位聚合物可能具有吸附捕集、分离提纯和分析等功能性质。     

金属配位模板聚合物的分子识别特性的研究

以Ｃｏ（Ⅱ）和敌鼠配合物为模板,４－乙烯吡啶为功能基单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用分子印迹技术,合成了具有类似于金属螯合抗体结合位点的金属配位模板聚合物。系统研究了金属离子对模板聚合物靠拢性结构敌鼠的调节作用。     

含有配位基团的芳基汞化合物的金属转移反应

本文综述了含有配位基团芳基汞化合物与过渡金属和非过渡金属之间的金属转移反应。讨论了底物中的配位基团对于某些金属转移产物形成的影响.     

配位聚合物

配位聚合物是通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的 ,它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点 ,表现出其独特的性质 ,在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面都有极好的应用前景。本文根据有机配体种类的不同 ,将配位聚合物分为五大类 ,以便于对它们进行研究。1.含氮杂环类配体的配位聚合物 ;2.含CN有机配体的配位聚合物 ;3.含氧有机配体的配位聚合物 ;4.通过两种配体与一种金属组装成的配位聚合物 ;5.两种以上的金属与相应的配体组装而成的配位聚合物。     

含有配位基团的芳基汞化合物的金属转移反应

本文综述了含有配位基团芳基汞化合物与过渡金属和非过渡金属之间的金属转移反应。讨论了底物中的配位基团对于某些金属转移产物形成的影响。     

超分子聚合物:自组装的高分子

简单介绍基于氢键、主客体化学、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展,着重概述了金属配位超分子聚合物的形成、特点及其与异电荷物质的静电自组装。     

具有非共价相互作用的金属酶模拟物

金属酶催化的高效性和选择性来源于第一配位环境金属催化中心和第二配位环境非共价相互作用力的协同作用。针对金属催化中心构效关系的研究已有大量报道,相比之下,有关非共价相互作用的研究尚不够充分。金属酶的非共价作用力,包括氢键、静电相互作用、范德华力和疏水相互作用等产生于第二配位环境中的氨基酸残基。阐述第二配位环境中氨基酸残基作用的首要障碍来自于复杂并难以界定的分子内和分子间的相互作用网络。制备包含非共价相互作用的金属酶模拟物是攻克这一难题行之有效的方法,它不但有利于理解非共价相互作用和金属离子之间的协同作用,而且有助于发展可应用于工业、医药、生物技术等领域的仿生催化剂。本文按照非共价弱相互作用的类型,对近期报道的典型案例进行综述。文中阐述了基于简单多齿配体,如联吡啶、三联吡啶、环胺、卟啉等,和基于超分子配体,如功能化的环糊精和杯芳烃等的金属酶模型物。在讨论模型物之前,本文对天然金属酶中的非共价相互作用简略探讨。     

动态配位空间的构筑与调控

“配位空间”(Coordination Space)是无机-有机杂化体系中的构筑基元通过配位键连接形成的具有特定结构和功能的空间。这一概念为基于配位键的框架体系的定向构筑与结构-性能调控提供了新的视角。作为典型的无机-有机杂化材料,金属-有机框架(Metal-Organic Framework,MOF)及金属有机笼(Metal-Organic Cage,MOC)等近年来受到广泛关注。这类材料的构筑与性能调控的核心可以认为是对其配位空间的结构设计与性能调控。具有刺激响应性的MOF可展现动态的配位空间,使其在吸附分离、传感、药物投递等方面具有重要的应用前景。本文将以动态金属有机框架的相关研究为基础简述动态配位空间研究的近期进展,包括其动态行为产生的结构基础、诱发因素及相关性能,归纳结构-性能的关系,为相关研究提供参考。     

3-(4'-羧基-苯氧基)苯甲酸构筑的Cu(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及对丙酮和Tb3+离子的荧光传感

利用水热法合成了2个新的配位聚合物(CPs):[M(3,4′-oba)(phen)(H_2O)]_n(M=Zn (1)、Cu (2),3,4′-H_2oba=3-(4′-羧基-苯氧基)苯甲酸,phen=菲咯啉),并用X射线单晶衍射测定其晶体结构。CP1为一维链状结构,中心金属Zn~(2+)的配位环境为[ZnO_3N_2],形成四方锥构型。配体3,4′-oba以μ_1∶η~1η~0/μ_1∶η~1η~0的模式与Zn~(2+)配位。CP2中Cu~(2+)的配位环境为[CuO_4N_2],呈扭曲的八面体构型。配体3,4′-oba采用μ_1∶η~1η~0/μ_1∶η~1η~1的模式连接2个Cu~(2+)形成一维"之"字链结构。一维链分别通过分子间氢键C—H…O (1)和O—H…O (2)形成二维超分子网状结构。配体phen以双齿螯合的形式与Zn~(2+)/Cu~(2+)配位。CP1表现出强的荧光,归因于配体的π*-π跃迁。研究了1在不同溶剂中的发光性能以及对镧系金属离子的荧光敏化效果。CP1的荧光被丙酮分子猝灭,而可以敏化稀土金属Tb~(3+)离子发出强的绿色荧光,因而1可作为检测丙酮分子和Tb~(3+)离子的荧光传感器。     

氮配位过渡金属配合物在硅氢加成反应中的应用研究

氮配位过渡金属配合物在近十几年来得到迅速的发展。 通过设计不同的含氮配体与不同过渡金属进行配位形成的氮配位过渡金属配合物,在硅氢加成反应中有很大应用研究价值。本文综述了氮配位铑、铁、铼、钴、锌等过渡金属配合物在酮或者烯烃的硅氢加成反应中的新进展。二 NFDA1 唑啉及二氢吡咯等含氮配体的优化设计必将大大促进含氮铁、铼、钴配合物在酮或者亚胺的硅氢加成反应中的应用。     

丁腈橡胶的配位硫化

在丁腈橡胶中引入无机金属盐粒子,通过腈基与金属离子之间的固相配位反应来实现丁腈橡胶的配位硫化,创建了一个完全不同于传统硫磺硫化体系的新型非共价键配位交联的橡胶网络体系.同时制备了具有优异的力学性能的配位硫化橡胶材料,既可以作柔性的橡胶材料使用,也可以作为韧性、脆性的塑料材料使用.本文就影响配位交联反应的两个关键因素(金属盐粉末的粒径和丁腈橡胶的丙烯腈含量)进行了探讨,提出了提高配位硫化效率的办法(结晶水、增塑剂等).     

壳聚糖的配位控制氧化降解及量子化学研究

提出一种新的壳聚糖降解法——金属配位控制氧化降解法，首先对壳聚糖实行人为特异性结构改造，将壳聚糖转化为壳聚糖金属配合物，再以H2O2对配合物进行氧化降解。对比金属配位控制氧化降解和直接氧化降解的反应结果，表明在相同降解条件下，前一种方法的降解速度明显高于后一种方法，且降解产物分子量分布较后者窄。半经验量子化学hyperchem6.01 ZIND0/1模拟计算结果显示，壳聚糖金属配合物高分子链上配位糖元对应的糖苷键比其他糖苷键更容易发生断裂，壳聚糖链断裂优先发生在该位置，降解反应具有更好的选择性和可控性。     

基于四唑功能位点的Tb~(3+)配位聚合物的构筑及其金属离子荧光检测性能

镧系金属配位聚合物因其独特的组成、结构和性质被广泛应用于荧光识别检测性质研究,但其功能导向构筑依然具有挑战性。本文基于双功能基团配体构筑策略构筑了一例Tb~(3+)配位聚合物[Tb(TZI)(DMF)_2(H_2O)]·(H_2O)(1)((H_3TZI=5-(1-氢-5-四唑基)间苯二甲酸,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)),在对其进行详细结构表征的基础上研究了其金属离子识别检测性质。结果表明,基于羧酸和四唑基团与Tb~(3+)离子配位能力的不同,在确保Tb~(3+)配位聚合物成功构筑的同时可将四唑作为识别位点引入配位聚合物框架,使得配合物1可展现出基于金属离子与四唑功能位点配位导致的荧光增强,可实现对Zn~(2+)和Na~+离子的识别检测。本文所报道的结果可为镧系金属配位聚合物的荧光识别检测性质导向构筑提供有价值的参考。     

Ag(111)表面Ag配位结构的分等级组装

表面辅助的金属有机纳米结构因其结构稳定性和潜在应用受到广泛关注。在金属有机纳米结构中,金属原子来源于外部沉积的金属或金属表面原子。外部沉积的金属原子种类多样,取决于目标纳米结构。然而,金属表面原子受限于表面科学常用的金、银和铜单晶金属表面。金属有机纳米结构大多包括Au配位或是Cu配位结构,而只有少量的用表面Ag原子构成。分子金属相互作用的进一步研究有助于预期纳米结构的精确控制形成。至于构建基元,有机分子通过M―C、M―N和M―O键与表面金属原子配位。末端炔反应或者乌尔曼耦合能够实现C―M―C节点的形成。Cu和Au原子能够与含有末端氰基或吡啶基官能团的分子配位形成N―M―N键。另外,表面Ag增原子能够通过Ag―N配位键与酞菁分子配位。然而,M―O配位键的相关研究较少。因此,我们计划使用末端羟基分子与Ag增原子配位形成金属有机配位纳米结构去研究O―Ag节点。我们通过扫描隧道显微镜利用4, 4’-二羟基-1, 1’: 3’, 1’’-三联苯分子(4, 4’-dihydroxy-1, 1’: 3’, 1’’-terphenyl,H3PH)和Ag增原子成功构筑了一系列二维有序纳米结构。在室温下,蒸镀的H3PH分子自组装形成由环氢键连接的密堆积结构。当退火温度提升到330 K,一种新的纳米结构出现了,该结构由O―Ag配位键和氢键共同作用形成。进一步地提升退火温度至420 K,蜂巢结构和共存的二重配位链出现,这两种结构中仅由O―Ag―O键构成。为分析金属分子反应路径和O―Ag―O键的能量势垒,我们对该体系进行密度泛函理论计算。计算结果显示,O―Ag键形成的能量势垒是1.41 eV,小于O―Ag―O节点1.85 eV的能量势垒。这也解释了分等级金属-有机纳米结构形成的原因。我们的实验结果提供了一种利用有机小分子和金属增原子来设计和构筑分等级二维纳米结构的有效方法。