Reaktionen von Aminoboranen und Hydrazinoboranen mit Carbonyl- und Thiocarbonylverbindungen

Zusammenfassung Bei der Aminoborierung von Carbonylsulfid erfolgt 1,2-Addition an die Carbonylgruppe, wobei in Tris(dimethylamino)boran zwei der B–N-Bindungen, in Bis(dimethylamino)chlorboran nur eine B–N-Bindung reagieren. In Tris(2,2-dimethylhydrazino)boran reagieren alle drei B–N-Bindungen mit CO₂; mit CS₂ erfolgt unter den gleichen Bedingungen keine Reaktion. Mit Phosgen und Thiophosgen reagiert Tris(dimethylamino)boran unter Bildung von Bis(dimethylamino)chlorboran und substituierter Carbamide.

---

Reactions of aminoboranes and hydrazinoboranes with carbonyl and thiocarbonyl compounds

Upon aminoboration of carbonyl sulfide 1,2-addition to the carbonyl group is observed. In tris(dimethylamino)borane insertion into two of the B–N bonds occurs, while in bis(dimethylamino)chloroborane only one B–N bond reacts with OCS. In tris(2,2-dimethylhydrazino)borane all three B–N bonds react with CO₂, while with CS₂ no insertion reaction is observed under comparable conditions. Tris(dimethylamino)borane reacts with phosgene and thiophosgene with formation of bis(dimethylamino)chloroborane and substituted carbamides.

     

Diels—Alder-Reaktionen am Thebain mit cyclischen Azodienophilen

Zusammenfassung Diels-Alder-Reaktion von Thebain mit einer Reihe von cyclischen Azo-oxoverbindungen lieferte die erwarteten Addukte. Hydrierung der aus der Addition resultierenden Äthenobrücke führte zu den Äthanoverbindungen. Die Carbonylgruppen des Thebain—3-Indazolon-Addukts und der entsprechenden hydrierten Äthanoverbindung konnten durch LiAlH₄-Reaktion zur Methylengruppe reduziert werden.

---

Diels—alder reactions of thebaine with cyclic azodienophiles

Diels-Alder reaction of thebaine and a number of cyclic azooxo dienophiles gave the corresponding adducts. Hydrogenation of the etheno bridge of the adducts resulting from addition yielded the ethano derivatives. The carbonyl groups of the thebaine—3-indazolone adduct and its hydrogenated ethano derivative were reduced by LiAlH₄ reaction to the methylene group.

     

Über Besonderheiten im polarographischen Verhalten von p-Nitro-azobenzol und die Nutzung der Inhibierenden Wirkung grenzflächenaktiver Stoffe zur Klärung des Reduktionsmechanismus von Azoverbindungen

Zusammenfassung Die polarographischen Strom—Spannungskurven von p-Nitro-azobenzol zeigen im gesamten untersuchten pH-Bereich von 1,9–12 hinsichtlich der Azogruppenreduktion ein ideal reversibles Verhalten im Gegensatz zum unsubstituierten Azobenzol und anderen substituierten Azoverbindungen. die Azobenzol und anderen substituierten Azoverbindungen. Die Halbstufenpotentialabhängigkeit vom pH-Wert ergibt sich zu _1/2 = + 0,200 — 0,059 · pH[V] (GKE).Wechselstrom-polarographische Untersuchungen zeigen, daß das p-Nitro-azobenzol an der Hg-Elektrode stark adsorbiert wird, so daß selbst kräftige Inhibitoren für andere Elektrodenprozesse — etwa Triphenylphosphinoxyd oder Tylose — die Grenzflächenkonzentration des Depolarisators und damit die Reduktionsgeschwindigkeit nur so weit herabsetzen daß sich dies in den Azoreduktionsstufen konventioneller Polarogramme nicht auswirkt. Die Reduktion erfolgt im gesamten pH-Bereich in der ersten Stufe nur 2-elektronig, zum p-Nitro-hydrazobenzol.Die Reduktion der Nitrogruppe führt im Saueren in einem 8elektronigen Prozeß unter Spaltung der N–N-Bindung zu p-Phenylendiamin + Anilin, im Alkalischen in einem 4elektronigen Prozeß zum p-Hydroxylamino-hydrazobenzol. Die Halbstufenpotentiale ergeben sich hiefür zwischen pH 2 und 9 zu _1/2 = + 0,200 — 0,059 · pH[V] (GKE).Die Molekelspaltung und Weiterreduktion wird auf ein zwischengelagertes Protonisierungsgleichgewicht des Hydroxylamino-hydrazobenzols zurückgeführt.Das Verhalten bei Zusätzen grenzflächenaktiver Stoffe wird zur Aufklärung der Kathodenvorgänge herangezogen, ein Schema für den Reduktionsablauf an der Hg-Elektrode wird aufgestellt.Mit 7 Abbildungen     

Die Reaktion von Aminoborazinen mit Diboran

Zusammenfassung Durch Umsetzung von Aminoborazinen mit Diboran entstehen Aminoborazin-borane, welche unter Spaltung der exocyclischen Borazin-N-Bindungen zerfallen. Dadurch entstehen die entsprechenden Borazine und —aus der abgespaltenen Seitenkette—je nach Substitution polymere oder cyclische trimere bzw. dimere B-N-Verbindungen.

---

Aminoborazines react with diborane to give aminoborazineboranes which decompose by cleavage of the exocyclic borazinenitrogen bonds. The decomposition products obtained are the corresponding borazines and, according to the side-chain substitution pattern, polymeric or cyclic di- and trimeric B-N compounds.

---

---

Mit 3 Abbildungen     

Stereochemical differences in the michael addition of phenylacetic acid esters and dialkyl amides to methyl cinnamate or methyl crotonate

Summary The stereochemistry of the conjugate addition of phenylacetic acid esters and dialkylamides to methyl crotonate is studied. The stereochemical results are compared with these previously obtained for the addition to methyl cinnamate. The differences observed are explained in terms of cyclic transition states with decreasing of the sterical interactions as a result of replacement of a phenyl group by methyl in position 2 of the 1,2-diphenylpropanic skeleton.

---

Stereochemische Unterschiede bei der Michael Addition von Phenylessig-Estern und -Dialkylamiden an Methylcinnamat oder Methylcrotonat

Zusammenfassung Es wird die Stereochemie der Addition von Phenylessig-ester und der-dialkylamide an Methylcrotonat untersucht. Die stereochemischen Ergebnisse werden mit den früher publizierten für die Addition an Methylcinnamat verglichen. Die beobachteten Unterschiede werden mit der abnehmenden sterischen Wechselwirkung beim Austausch von Phenyl gegen Methyl am C-2 des 1,2-Diphenylpropan-Skeletts unter der Voraussetzung eines cyclischen Übergangszustandes erklärt.

     

Das Schwingungsspektrum des Ti[N(CH3)2]4

Zusammenfassung Die Infrarot- und Ramanspektren von Ti[N(CH₃)₂]₄ werden mitgeteilt, zugeordnet und mit den Spektren der analogen Dimethylamino-Verbindungen von Si, Ge und Sn verglichen.

---

The IR and Raman spectra of Ti[N(CH₃)₂]₄ are reported, assigned and compared with those of the Si, Ge and Sn analoga.

     

Pyrolyse-gas-chromatographische und pyrolyse-massenspektrometrische Untersuchungen an polymeren Kronenethern

Zusammenfassung Pyrolyse-Gas-Chromatographie und Pyrolyse-Massenspektrometrie dienen zur Charakterisierung erstmalig hergestellter Polymeren mit Polyethern als Ankergruppen. Zu den untersuchten Polymeren gehören: mit cyclischen Polyethern und nichtcyclischen Ethern substituiertes Polystyrol, mit cyclischen Polyethern substituiertes Kieselgel und Polykondensate, hergestellt aus cyclischen Polyethern und Vernetzern. Die Pyrolyse-Gas-Chromatogramme zeigen für den jeweiligen Polymertyp charakteristische Spektren und gestatten eine eindeutige Zuordnung der Art der Matrix und Ankergruppen sowie der Verknüpfung von Ankergruppe und Matrix. Die Pyrolyse-Massenspektren liefern schnelle qualitative Aussagen über Zusammensetzung und pyrolytisches Abbauverhalten der Polymeren. Mit den vorliegenden Ergebnissen kann der Syntheseweg von Polymeren mit cyclischen Polyethern als Ankergruppen beurteilt und gegebenenfalls modifiziert werden. Auch eine einfache Identifizierung unbekannter Polymeren ist möglich.

---

Pyrolysis gas-chromatographic and pyrolysis mass-spectrometric examinations of polymeric crown ethers

Summary Pyrolysis gas-chromatography and pyrolysis mass-spectrometry are useful to characterize polymers with polyethers as anchor groups, which are synthesized for the first time. The analysed polymers are: polystyrene substituted with cyclic polyethers and non-cyclic ethers, silica gel substituted with cyclic polyethers and polycondensates synthesized from cyclic polyethers and cross-linking reagents. The pyrolysis gas-chromatograms show characteristic spectra for the respective type of polymer and make possible a definite classification of the type of the matrix and anchor groups as well as of the cross-linking of anchor group and matrix. Pyrolysis mass-spectra provide rapid qualitative information on composition and thermal breakdown mechanism of the polymers.The results given allow the evaluation of the efficiency of the synthesis way used for polymers with cyclic polyethers as anchor groups and may be used to modify the syntheses. They also allow a simple identification of unknown polymers.

---

---

Für finanzielle Unterstützung danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg.     

Die Massenspektren cyclischer Acylale

Zusammenfassung Vergleichende Studien der Massenspektren von 26 cyclischen Acylalen (Derivaten derMeldrumsäure) lassen Zusammenhänge zwischen der Art der Substituenten und der Stabilität des Molekülions sowie das allgemeine Fragmentierungsschema des Acylalringes erkennen. Charakteristisch ist die Eliminierung von Aceton mit nachfolgender mehrmaliger Abspaltung von CO bzw. CO₂. Daneben tritt in bestimmten Fällen die Abspaltung von 57 Masseneinheiten (unter H-Wanderung) in den Vordergrund. In aliphatischen oder alicyclischen Acylalen tritt zusätzlich H₂O-Eliminierung auf. An ortho-substituierten Benzolderivaten wurde eine stark begünstigte Abspaltung des ortho-Substituenten beobachtet.

---

Comparative studies of the mass spectra of 26 cyclic acylals (derivatives ofMeldrum's acid) revealed correlations between the nature of substituents and the stability of the molecular ion as well as a general fragmentation pattern. One of the characteristic features is the elimination of acetone, followed by multiple eliminations of CO and CO₂. In certain cases 57 mass units are eliminated predominately (with hydrogen migration). Aliphatic and alicylic acylals eliminate H₂O. Among ortho-substituted benzenederivatives a very favoured loss of the ortho-substituent is observed.

---

---

Mit 4 Abbildungen

---

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely in dankbarer Verehrung zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Automatic C,H, N,O elemental analysis without weighing

Summary Automatic elemental C, H, N, O analysis is described, based on frontal gas chromatography. Particular attention is devoted to the possibilities of analysing samples without having to weigh them. Results are presented for the simultaneous determination of oxygen, hydrogen and nitrogen by pyrolysis of the sample in a stream of helium, conversion of the pyrolysis products on a carbon contact, and oxidation of CO and H₂ to CO₂ and H₂O, respectively. This technique permits a simple change-over from C, H, N analysis to O, H, N analysis by replacement of the packings of the reaction tubes. A minicomputer can be used to advantage for continuous operation of one or more analysers.

---

Zusammenfassung Die automatische Elementaranalyse auf der Grundlage der frontal-gaschromatographischen Bestimmung von C, H, N und O wurde beschrieben. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Möglichkeit gewidmet, Proben ohne vorherige Wägung zu analysieren. Ergebnisse der gleichzeitigen Bestimmung von O, H und N durch Pyrolyse der Substanz im Heliumstrom, Konvertierung der Pyrolyseprodukte an einem Kohlekontakt und Oxydation von CO und H₂ zu CO₂ bzw. H₂O wurden mitgeteilt. Dieses Verfahren ermöglicht die einfache Umstellung von der C, H, N-Analyse auf die O, H, N-Analyse durch Austausch der Rohrfüllungen. Ein Minicomputer kann vorteilhafterweise für die kontinuierliche Arbeit mit einem oder mehreren Geräten verwendet werden.

---

---

Presented at the International Symposium on Microchemical Techniques 1977, Davos, May 1977.     

Analytical pyrolysis of proteins

Summary Gelatine and silk have been thermally degraded at 330° C in a melt of nylon 6.10 and by addition of small amounts of sodium and potassium hexanoate.Both proteins yield cyclic dimers (diketopiperazines) and smaller amounts of cyclic tetramers and higher oligomers. The mixture of degradation products were investigated by temperature resolved field ionization mass spectrometry and provide informations about neighbouring amino acids (diade sequences). Integral mass spectra give the relative intensities of diades.In accordance with data reported in literature glycine, proline, hydroxyproline, glutamic acid and alanine could be proved as most frequently incorporated amino acids in gelatine and glycine, alanine and tyrosine in silk.

---

Analytische Pyrolyse von Proteinen

Zusammenfassung Gelatine und Seide wurden in einer Schmelze von Nylon 6,10 und unter Zusatz von kleinen Mengen an Natrium- und Kaliumhexanoat bei 330° C thermisch abgebaut.Beide Proteine liefern cyclische Diniere (Diketopiperazine) und kleine Mengen an cyclischen Tetrameren und höheren Oligomeren. Die jeweiligen Mischungen der Abbauprodukte wurden durch temperaturaufgelöste Feldionisationsmassenspektrometrie untersucht und liefern Informationen über benachbarte Aminosäuren (Diadensequenzen). Integrale Massenspektren liefern die relativen Intensitäten dieser Diaden.In Übereinstimmung mit in der Literatur beschriebenen Angaben wurden auf diese Weise in der Gelatine Glycin, Prolin, Hydroxyprolin, Glutaminsäure und Alanin, sowie in der Seide Glycin, Alanin und Tyrosin als häufigste Aminosäuren nachgewiesen.

     

Über Ringöffnungen einiger Azolo-und Azinoazine

Zusammenfassung Es wird über Ringöffnungen von Tetrazolo[1,5—a]pyridinen, Imidazo[1,2—b]pyridazinen, s-Triazolo[4,3—b]pyridazinen und Pyrimido[1,2—b]pyridazinen berichtet. Die Reaktion verläuft stets am Sechserring der Azoloazine und bei den entstandenen monocyclischen Verbindungen kann nachfolgend einecis—trans-Isomerisierung stattfinden, oder es kommt zu einem neuen Ringschluß.

---

Heterocycles, Pt. 93. ring opening reactions of some azolo-and azinoazines

Ring opening reactions of tetrazolo[1.5—a]pyridines, imidazo[1.2—b]pyridazines, s-triazolo[4.3—b]pyridazines and pyrimido[1.2—b]pyridazines are reported. The reaction takes place at the six-membered ring of azoloazines and the formed monocyclic compounds may subsequently isomerize at the double bonds or new cycles may be formed.

---

---

Herrn Prof. Dr.E. Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.

---

Synthesen in der Pyridazin-Reihe, 49. Mitt.     

Influence of pre-oxidation on kerogen concentrate (KC) pyrolysis

In this study, the rate of pyrolysis and oxidation of 8 different samples of oil shale kerogen concentrate (KC) were investigated using TG/DTG technique. The rate of pyrolysis after preoxidation step performed at low temperature (below 230°C), was also studied. The determined pyrolysis activation energy increases with increasing paraffinic structure in the KC: an opposite effect was determined in the case of oxidation. Comparison of the reaction rate constants of the pyrolysis as well as the oxidation of untreated and pre-oxidized KC samples indicated the basis of the proposed thermal method for kerogen type determination.

---

Zusammenfassung Mittels TG/DTG wird die Pyrolyse- und Oxidationsgeschwindigkeit von 8 verschiedenen Ölschieferkerogenkonzentraten (KC) untersucht, ebenso die Pyrolysegeschwindigkeit nach einem Präoxidationsschritt bei niedriger Temperatur (unter 230°C). Die Pyrolyse-Aktivierungsenergie steigt mit zunehmender Paraffinstruktur im KC, ein entgegengesetzter Effekt kann bei der Oxidation beobachtet werden. Ein Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit von Pyrolyse und Oxidation sowohl bei unbehandelten als auch voroxidierten KC-Proben zeigt auf die Basis der empfohlenen thermischen Methode bei Bestimmungen von kerogenen Substanzen.

     

Photoakustik- und transmissionsspektroskopische Untersuchungen an Glasscherben von Kirchenfenstern

Zusammenfassung An verschiedenen Glasscherben von Kirchenfenstern aus dem 13. Jahrhundert bis zur Neuzeit wurden photoakustikspektroskopische und transmissionsspektroskopische Untersuchungen unter Einschluß der streuenden Transmission durchgeführt. Dabei erwies sich die Kombination dieser Methoden als vorteilhaft, um Aussagen über die farbgebenden Komponenten machen zu können.

---

Investigations of glass fragments of church windows by photo-acoustic and transmission spectroscopy

Summary Photo-acoustic and transmission spectroscopic investigations — including scattered transmission — were performed at several glass fragments of church windows originating from the 13th century until today. A combination of these two methods proved to be advantageous for the determination of the dyeing components.

---

---

Vorgetragen auf dem 3. Kolloquium Analytische Chemie, Duisburg, im September 1984

---

Die Untersuchungen wurden durch Mittel der DFG und des Fonds der Chemischen Industrie unterstützt, wofür wir herzlich danken. Unser besonderer Dank gilt Frau Dr. E. Jägers und Herrn Dr. R. Lauer von der Dombauverwaltung des Metropolitankapitels in Köln sowie Herrn Dr. G. Frenzel von dem Institut für Glasgemäldeforschung und Restaurierung, Nürnberg, und Herrn Dr. G. Jászai von dem Westfälischen Landesmuseum für Kunst und Kulturgeschichte, Münster, sowie der Firma W. Derix, Düsseldorf, für die Überlassung von Proben.     

Activated nitriles in heterocyclic synthesis: Synthesis of 6-thiophen-2-yl and 6-furan-2-ylthiazolo[2,3—a]pyridine derivatives

A variety of new 6-thiophen-2-yl and 6-furan-2-ylthiazolo[2,3—a]pyridine derivatives could be prepared via the reaction of 2-functionally substituted methyl-2-thiazolin-4-one with cyanomethylenethiophen-2-yl and cyanomethylenefuran-2-yl derivatives. The structure of the reaction products was established based on spectral data.

---

Aktivierte Nitrile in der Heterocyclen-Synthese: Die Synthese von 6-Thiophen-2-yl-und 6-Furan-2-yl-thiazolo[2,3—a]pyridin-Derivaten

Zusammenfassung Es konnte eine Reihe neuer 6-Thiophen-2-yl- und 6-Furan-2-yl-thiazolo-[2,3—a]pyridine über die Reaktion von 2-funktionell-substituierten Methyl-2-thiazolin-4-onen mit Cyanomethylenthiphen-2-yl bzw. Cyanomethylenfuran-2-yl-Derivaten hergestellt werden. Die Struktur der Reaktionsprodukte wurde mit spektroskopischen Methoden ermittelt.

     

A voltammetric identification of complex species inDMF solutions of Iron(III) complexes with salicylaldehydeS-methylthiosemicarbazone

The complex species existing under voltammetric conditions (0.1 mol dm^–3 LiCl) inDMF solutions of several iron(III) complexes with salicylaldehydeS-methylthiosemicarbazone (H₂ L) have been identified by adding [FeCl₄]^– and H⁺ and recording voltammograms at a glassy carbon electrode, both in stationary and rotating mode. By the action of Cl^–, a ligand release occurs, and the bis(ligand) cation [Fe(HL)₂]⁺ is transformed into [Fe(HL)Cl₃]^–. The same species is obtained in the reaction of [FeL ₂]^– with [FeCl₄]^–. Besides, the possibility has been demonstrated to obtain some complexes (and finally [FeCl₄]^–) starting from a more basic type, by a careful addition of H⁺ generatedin situ from a Pd/H electrode. A practical application of the latter procedure could be the determination of the iron(III) content in such and similar compounds.

---

Die voltammetrische Identifizierung der Komplex-Spezies in DMF Lösungen von Eisen(III) Komplexen mit Salicylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon

Zusammenfassung Die Spezies, die unter voltammetrischen Bedingungen (0.1 mol dm^–3 LiCl) inDMF Lösungen einiger Eisen(III)-Komplexe mit Salizylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon (H₂ L) vorhanden sind, wurden durch Zusatz von [FeCl₄]^– und H⁺ und Aufnahme von Voltammogrammen an der stationären und rotierenden Glaskohlenstoffelektrode identifiziert. Unter der Wirkung von Cl^–-Ionen kommt es zu einem Ligandenaustausch, wobei das bis(Ligand)-Kation [Fe(HL)₂]⁺ in [Fe(HL)Cl₃]^– übergeht. Die gleiche Substanz erhält man bei der Reaktion von [FeL ₂]^– mit [FeCl₄]^–. Ferner wird die Möglichkeit der Gewinnung einiger Komplexe (schließlich von [FeCl₄]^–) ausgehend von der basischen Form durch stufenweise Zugabe von H⁺-Ionen, diein situ mit Hilfe einer Pd/H-Elektrode gebildet werden, beschrieben. Eine praktische Anwendung des letztgenannten Prozesses wäre die Bestimmung des Gehalts von Fe(III) in Lösungen der genannten und ähnlichen Komplexverbindungen.

     

Untersuchungen in den Systemen Thorium-Wolfram-Kohlenstoff und Uran-Wolfram-Kohlenstoff

Zusammenfassung Die Dreistoffe Th—W—C und U—W—C werden an Hand gesinterter und lichtbogengeschmolzener Legierungen röntgenographisch und metallographisch untersucht; eine Phasenfelderaufteilung wird vorgenommen. Thorium löst rd. 6 At% C unter Gitteraufweitung (bisa=5,12 Å). Der Bereich von ThC erstreckt sich bei 1500°C von 38 bis 50 At% C (a=5,30 bis 5,34 Å). Im System Th—W—C treten keine ternären Phasen auf; die Gleichgewichte werden durch die Verbindungen der Randsysteme bestimmt. Im System U—W—C wird die schon früher gefundene ternäre Phase UWC₂ und deren Struktur (a=5,633 Å,b=3,255 Å,c=10,98 Å bei der Nominalzusammensetzung) bestätigt. In der Verbindung UWC₂ wird kein merklicher Austausch von Uran gegen Thorium beobachtet; es treten schon bei kleinen Thoriumgehalten Mehrphasengleichgewichte auf. Die Löslichkeitsbereiche sind in beiden Systemen klein. Auf Grund der beobachteten Umsetzungen können unter Vernachlässigung der Beiträge des Metalls Grenzwerte für die freien Bildungsenthalpien von ThC₂ (–32 bis –23,3 kCal/Mol), bzw. UWC₂ (–37,7 bis –41,2 kCal/Mol) errechnet werden.Mit 14 Abbildungen     

Metal complexes of 6-chloropurine

Summary Five Cu(II), Pd(II), Cd(II), Pt(IV), and Au(III) complexes of 6-chloropurine have been obtained. The complexes were characterized by elemental analysis, IR,¹H-NMR and¹³C-NMR spectroscopy. On the basis of these data the structure of the complexes and the coordination of the ligand have been proposed. Thus, the physical and chemical methods supported evidence that in acidic medium, with exception of the Cu(II) complex, 6-chloropurine acts in the monoprotonated form neutralizing the charge of [PdCl₄]^2–, [CdCl₄]^2–, [AuCl₄]^– and [PtCl₆]^2– anions. The thermal behaviour of the complexes has also been studied.

---

Metallkomplexe von 6-Chlorpurin

Zusammenfassung Es wurden fünf Komplexe von 6-Chlorpurin mit Cu(II), Pd(II), Cd(II), Pt(IV) und Au(III) erhalten. Die Komplexe wurden mittels Elementaranalysen, IR,¹H-NMR und¹³C-NMR charakterisiert. Auf der Basis dieser Daten wurde eine Komplexstruktur und eine bestimmte Koordination der Liganden vorgeschlagen. Physikalische und chemische Methoden beweisen, daß im sauren Bereich [mit der Ausnahme von Cu(II)] das 6-Chlorpurin in der monoprotonierten Form koordiniert, wobei die Ladung von [PdCl₄]^2–, [CdCl₄]^2–, [AuCl₄]^– und [PtCl₆]^2– jeweils neutralisiert wird. Das thermische Verhalten der Komplexe wurde ebenfalls untersucht.

     

Formation of polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans by heating chlorophenols and chlorophenates at various temperatures

Summary Polychlorinated dibenzodioxins (PCDD) and polychlorinated dibenzofurans (PCDF) are formed by pyrolysis of chlorophenols and chlorophenates. Under certain conditions the PCDD pattern is completely governed by the chlorine substitution of the starting molecules. Pyrolyses of chlorophenols at elevated temperatures, however, lead to complex PCDD/PCDF mixtures. Nearly all trito heptachlorodibenzodioxin and -dibenzofuran congeners can arise simultaneously from a mixture of only two trichlorophenols. In this case the substitution pattern of the products is no longer influenced by that of the chlorophenols used.

---

Bildung von polychlorierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen durch Erhitzen von Chlorphenolen und Chlorphenolaten bei verschiedenen Temperaturen

Zusammenfassung Polychlorierte Dibenzodioxine (PCDD) und polychlorierte Dibenzofurane (PCDF) werden durch Pyrolyse von Chlorphenolen und Chlorphenolaten gebildet, wobei unter bestimmten Bedingungen das PCDD-Muster vollständig von der Chlorsubstitution der Ausgangsmoleküle bestimmt wird. Die Pyrolyse von Chlorphenolen bei höheren Temperaturen führt jedoch zu komplexen PCDD/ PCDF-Gemischen. Fast alle Tribis Heptachlordibenzodioxine und -dibenzofurane können gleichzeitig aus einer Mischung von nur zwei Trichlorphenolen hervorgehen. In diesem Fall wird das Substitutionsmuster der Produkte nicht mehr von dem der eingesetzten Chlorphenole beeinflußt.

     

Pyrolysis and photolysis processes of pyran and thiopyran derivatives

Summary Pyrolysis and photolysis of 2-amino-3,5-dicyano-6-phenyl-4H-pyran (1) afford HNCO, acrylonitrile, cinnamonitrile, and 2-hydroxy-3,5-dicyano-6-phenylpyridine. Pyrolysis of 2-carboxyimino-3,5-dicyano-6-phenyl-4H-pyran (2) gives HCN, acrylonitrile, cinnamonitrile and 2-hydroxy-3,5-dicyano-6-phenylpyridine. Furthermore, both pyrolysis and photolysis of 2,6-diamino-3,5-dicyanothiopyran (3a) gives rise to HNCS, acrylonitrile and 6-amino-3,5-dicyano-6-mercaptopyridin. Moreover, comparative studies of pyrolysis and photolysis of 2,6-dicyano-4-arylthiopyran derivatives3b–d revealed similar results. The similarity of products obtained from pyrolysis and photolysis and the mechanistic implications of these data are discussed.

---

Pyrolyse- und Photolyseprozesse von Pyran- und Thiopyranderivaten

Zusammenfassung Pyrolyse und Photolyse von 2-Amino-3,5-dicyano-6-phenyl-4H-pyran (1) ergeben HNCO, Acrylnitril, Zimtsäurenitril und 2-Hydroxy-3,5-dicyano-6-phenyl pyridin. Durch Pyrolyse von 2-Carboximino-3,5-dicyano-6-phenyl-4H-pyran (2) entstehen HCN, Acrylnitril, Zimtsäurenitril und 2-Hydroxy-3,5-dicyano-6-phenylpyridin. Weiters resultieren sowohl Photolyse als auch Pyrolyse von 2,6-Diamino-3,5-dicyanithiopyran (3a) in der Bildung von HNCS, Acrylnitril und 6-Amino-3,5-dicyano-6-mercaptopyridin. Vergleichende Untersuchungen zur Pyrolyse und Photolyse von 2,6-Dicyano-4-arylthiopyranderivaten (3b–d) lieferten vergleichbare Ergebnisse. Die Ähnlichkeit der Resultate von Pyrolyse und Photolyse sowie die sich daraus ergebenden mechanistischen Implikationen werden diskutiert.