F—ZSM—5沸石的合成及对偏三本—甲醇烷基化制均四甲苯的催化性能 …

提出了将原位合成的Ｆ－ＺＳＭ－５沸石分子筛用于偏三甲苯－甲醇烷基化的催化反应的新方法。实验表明,Ｆ离子的原位引入,提高了ＺＳＭ－５沸石催化剂的催化活性,使偏三甲苯转化率达５６％以上,均四甲苯在四甲苯中的含量达９８％以上。     

介孔ZSM-5沸石微球催化剂上萘的苄基化反应

以有机硅烷化的二氧化硅为硅源,制备了由纳米粒子聚集而成的、具有晶间和晶内介孔的微球状ZSM-5(MMZ-5)沸石.通过吡啶(Py)和2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy)在介孔沸石表面吸附的原位红外测试,对其酸性进行了表征.与微孔ZSM-5沸石相比,MMZ-5沸石上的Lewis酸位和总酸位增加,特别是探针大分子DTBPy(动力学直径约为1.05 nm)可及的Br?nsted酸位显著提高.萘在MMZ-5沸石上的苄基化催化结果表明,反应发生在拥有大量活性位的沸石外表面,大的沸石外表面为该催化反应提供了作用空间,从而提高了沸石活性位的有效利用率,使MMZ-5沸石上萘的苄基化反应活性显著提高,能够生成大分子产物一苄基萘和二苄基萘;其中,一苄基萘的选择性约为79%,且随着反应时间的延长,MMZ-5沸石大的晶内介孔(3-5 nm)为反应提供了有效反应空间,促进一苄基萘向二苄基萘转化.异构体α-一苄基萘和β-一苄基萘的摩尔比值约为83:17,该值不随着温度和转化率的变化而改变.     

介孔ZSM-5沸石微球催化剂上萘的苄基化反应

以有机硅烷化的二氧化硅为硅源,制备了由纳米粒子聚集而成的、具有晶间和晶内介孔的微球状ZSM-5（MMZ-5）沸石. 通过吡啶（Py）和2,6-二叔丁基吡啶（DTBPy）在介孔沸石表面吸附的原位红外测试,对其酸性进行了表征. 与微孔ZSM-5 沸石相比,MMZ-5 沸石上的Lewis 酸位和总酸位增加,特别是探针大分子DTBPy（动力学直径约为1.05 nm）可及的Brönsted 酸位显著提高. 萘在MMZ-5沸石上的苄基化催化结果表明,反应发生在拥有大量活性位的沸石外表面,大的沸石外表面为该催化反应提供了作用空间,从而提高了沸石活性位的有效利用率,使MMZ-5 沸石上萘的苄基化反应活性显著提高,能够生成大分子产物一苄基萘和二苄基萘;其中,一苄基萘的选择性约为79%,且随着反应时间的延长,MMZ-5 沸石大的晶内介孔（3-5 nm）为反应提供了有效反应空间,促进一苄基萘向二苄基萘转化. 异构体α-一苄基萘和β-一苄基萘的摩尔比值约为83：17,该值不随着温度和转化率的变化而改变.     

表面强酸分布——影响HZSM-5沸石对位选择性的主要因素

考察了交换剂和改性处理对HZSM-5沸石在甲苯乙基化反应中对位选择性的影响,检测了反应初级产物的组成,用原位TPD法研究了沸石表面酸中心的催化性质。结果表明,孔径和酸性分布都是影响沸石对位选择性的重要因素,但是表面酸性的调变对提高HZSM-5沸石的对位选择性更为重要。对-甲乙苯是甲苯乙基化反应的初级产物,在表面异构化反应后生成间-甲乙苯。烷基化和异构化两种反应活性中心在酸强度上的差异很小,仅仅是所处位置不同。由于改性处理同时抑制了这两类活性中心,使HZSM-5沸石在甲苯乙基化反应中的对位选择性上升而活性下降,表现出反向变化关系。     

ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究 Ⅲ.ZSM-5沸石骨架铝迁移的可逆性

考察了水热条件下HZSM-5沸石骨架铝的迁出,气-固或液-固反应条件下外界铝进入骨架的影响因素及表面性质的变化。发现在相同的条件下,随ZSM-5沸石硅铝比的增加,铝迁入骨架的比率增大;经水热处理后较相同数量级硅铝比的未经处理的沸石的铝迁入骨架速率快,结合骨架铝迁移的机理对此现象进行了讨论。在400℃气-固反应时,进入沸石骨架的铝量达400—600℃总量的75—80％,和在400℃水热处理时骨架铝的迁脱量相当(80％),这部分铝主要对应于强酸中心位,说明沸石骨架中对应于酸中心较强而稳定性较弱的铝易迁出也易迁入,表明酸性中心是可逆的。     

汽油芳构化降烯烃ZSM-5型催化剂的研究

通过催化剂表征和小型固定床反应发现，减小沸石晶粒度和提高沸石表面L酸B酸比值，或者适当采用高氢油比，可以提高ZSM-5沸石在汽油芳构化降烯烃反应中的活性稳定性．而适当提高反应温度及减小汽油进料空速则可以提高汽油中烯烃的芳构化程度．连续300h的小试运转表明，FCC和DCC汽油中的烯烃在一种晶粒度为20～50纳米的改性纳米ZSM-5沸石上可有效地转化为芳烃，降烯烃幅度达20个体积百分点以上，改质后汽油的辛烷值、组成和沸程等指标均满足新国标要求．     

新型V-Ni-β沸石的合成、表征及催化性能

采用水热合成法在SiO2-NiO-V2O5-(TEA)2O-H2O-NH4F体系中合成了V-Ni-β沸石,运用X射线衍射、红外光谱、紫外-可见固体漫反射光谱、热重-差热分析和扫描电镜等技术对样品进行了表征,并探讨了影响V-Ni-β沸石合成的因素。结果表明,按化学组成(物质的量的比)nSiO2∶nNiO∶nV2O5∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶(0.25~4.0)∶(0.125~2.0)∶(16~18):(500~650)∶(30~40)配制初始反应混合物,可以制备出结晶良好的V-Ni-β沸石,且V和Ni两种原子进入了沸石骨架。所得V-Ni-β沸石在H2O2氧化苯乙烯的反应中具有较好的催化活性,苯乙烯的转化率和苯甲醛的选择性分别可达63.7%和80.2%。     

高效ZSM-5-L二元复合分子筛的合成及正戊烷芳构化性能

通过优化水热陈化条件制备纳米L沸石,再采用水热合成结合原位二次晶化法,合成具有微-介复合孔结构的高效ZSM-5-L二元复合分子筛.考察了体系pH、二次晶化温度等因素对ZSM-5-L复合分子筛合成的影响,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术对复合分子筛进行表征,确定了最佳复合条件:pH=10.5~11.5,晶化温度170℃,晶化时间24 h.ZSM-5-L复合分子筛具有不同于ZSM-5沸石、L沸石及两者机械混合物的物性特征,且具有微-介复合孔结构.以正戊烷催化转化为探针反应,评价了ZSM-5-L复合分子筛轻烃芳构化反应性能.在相同反应条件下,ZSM-5-L复合分子筛具有优于2种单分子筛及二者机械混合物的正戊烷芳构化催化性能.     

堇青石蜂窝陶瓷载体上ZSM-5及Anacime沸石的原位合成

 采用水热合成法,在堇青石蜂窝陶瓷载体上原位合成了ZSM-5沸石和Anacime沸石,并用XRD和SEM等技术进行了表征. 结果表明,当改变合成条件时,在堇青石表面可分别生长出厚度为30~40 μm的ZSM-5沸石和厚度为30~180 μm的Anacime沸石. 随着凝胶中SiO2/Al2O3比的增大和含水量的减少,在堇青石蜂窝陶瓷上生长的分子筛的量也增加.     

双杂原子 Fe-V-β 沸石的合成、表征及催化性能

 采用水热合成法在 SiO2-Fe2O3-V2O5-(TEA)2O-H2O-NH4F 体系中合成了 Fe-V-β 沸石, 并用 X 射线衍射、红外光谱、固体漫反射光谱、热重-差热分析、扫描电镜-能量色散谱仪和等离子体发射光谱等技术对沸石样品进行了表征, 探讨了影响 Fe-V-β 沸石合成的因素. 结果表明, 按摩尔比组成SiO2:Fe2O3:V2O5:(TEA)2O:H2O:NH4F = 60:(0.1~0.75):(0.1~0.75):(17~18):(550~ 650):(30~50) 配制初始反应混合物, 可以制备出结晶良好的 Fe-V-β 沸石, 且 Fe 和 V 原子进入到沸石骨架. 所得 Fe-V-β (Si/(Fe+V) = 30) 沸石在 H2O2 氧化苯乙烯反应中表现出最高的催化活性, 苯乙烯转化率为 25.4%, 苯甲醛、苯乙醛和苯乙酮的选择性分别为 69.1%, 22.5% 和 4.1%.     

3-取代硫基-5-(1-羟基苯基)-4H-1,2,4-三唑类化合物的合成及抑菌活性

依据邻羟基二苯醚及三唑类化合物的抗菌特性及生物活性叠加原理, 将邻羟苯基和1,2,4-三唑分子片断有机结合, 设计合成了12个新型3-取代硫基-5-(1-羟基苯基)-4H-1,2,4-三唑类化合物. 首先, 水杨酸甲酯与水合肼反应生成水杨酰肼, 水杨酰肼再与硫氰酸铵和盐酸反应, 生成5-(1-羟基苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-硫酮(3), 最后在碱性条件下化合物3与取代苯乙酮、氯苄和碘甲烷发生烷基化反应生成目标化合物, 化合物结构经 1H NMR及IR等表征确认. 抑菌测试结果表明, 当化合物质量分数为0.01%时, 目标化合物对白色念珠菌和大肠杆菌的抑菌率高达90%, 具有强抑菌活性; 对金黄色葡萄球菌的抑菌率高达80%, 具有一定的抑菌活性.     

5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-甲酰腙类化合物的合成与生物活性

以5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸为起始原料, 设计合成了13个新型的5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-甲酰腙类化合物, 通过¹H NMR, MS和元素分析对所合成的化合物进行了结构表征. 初步的生物活性测试结果表明, 所合成的化合物均表现出不同程度的除草及杀菌活性, 其中化合物4b, 4h和5m的活性较好, 在50 mg/L浓度下对水稻纹枯病菌的抑制率达90 %以上.     

均三唑并噻二唑衍生物的微波合成

在无溶剂无催化剂微波辐射下,羧酸与1,3-二氨基硫脲快速反应高产率得到了3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑,该化合物与苯甲酰氯在无溶剂无催化剂微波促进下可以方便地制备化合物3-取代基-6-苯基-1,2,4-三唑[3,4-b][1,3,4]噻二唑。该方法具有反应时间短、环境友好、易于纯化及高产率的优点。产物结构经IR和1HNMR谱进行了表征。     

N-芳基-5-氨基-1,2,4-三唑-3-磺酰胺的合成

以5－氨基－3－巯基－1，2，4－三唑为原料，经氯气氧氯化后分别用邻氯苯胺和2，6－二氯苯胺胺解，合成了两个N－芳基－5－氨基－1，2，4－三唑－3－磺酰胺，产品结构经IR和1H NMR确认。     

1-(5-苄基四唑-2-乙酰基)-4-芳酰胺基硫脲及其环化产物的合成

据报道,酰胺基硫脲及其相应环化产物具有广泛的生理活性。如可消炎止痛,镇静,降血压,抗细菌和调节植物生长等。我们曾经通过α-苯基氰乙酰肼与芳酰基异硫氰酸酯缩合制备出一些新的酰胺基硫脲和相应的杂环衍生物,观察到它们在很低浓度下具有调节小麦芽鞘生长的活性。以前的一些研究结果得知,许多5-芳基四唑-2-烷基酸和它们的酰     

Syntheses and properties of new herbicidal 2-arylthio-1 ,2,4-triazolo[1,5-a] pyrimidine derivatives

In search of novel herbicides with high activity, a series of 2-arylthio-1,2,4- triazolo [1, 5-a ] pyrimidines (3) were synthesized by cyclization of 5-amino-3-arylthio-1,2,4-triazoles with 1,3-diketones or by the nucleophilic substitution of substituted thiophenols with 2-methylsulfonyl-1, 2, 4-triazolo [ 1, 5-a]-pyrimidine. The structures of all compounds prepared were confirmed by 1H NMR and MS spectroscopy along with elemental analyses. Preliminary bioassays indicated that some of the compounds 3 had good herbicidal activity against rape. In addition, the regioselectivity in the reaction of 5-amino-3-sub-stituted arylthio-1,2,4-triazoles with benzoylacetone was studied.     

含噁二唑杂环取代的新型三唑并嘧啶衍生物的合成及其生物活性

2-肼羰基亚甲硫基-5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶与二硫化碳在乙醇溶液中回流制得化合物2-(5-巯基-1,3,4-噁二唑-2-亚甲硫基)-5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶, 后者在碱性环境中与卤化苄反应得到17种新型双杂环化合物. 对所得化合物结构均经元素分析, ¹H NMR和MS确认. 初步生物活性测试表明这些化合物具有一定的杀菌活性.     

1，2，4－三嗪类化合物研究（XXIV）──吡唑并－（5，4－e）－1，2，4－三嗪衍生物的合成

先合成１，２，４－三嗪环，然后并接吡唑环，对标题化合物进行了合成研究。对１，２，４－三嗪环上的硫化反应进行了改进，解决了３个反应活性相近部位的选择性肼解问题；并发现了肼基与乙酸乙酯于室温下反应生成１，３，４－　二唑环的新反应。     

Angular Regioselectivity in the Reactions of 2-Thioxopyrimidin-4-ones and Hydrazonoyl Chlorides: Synthesis of Novel Stereoisomeric Octahydro[1,2,4]triazolo[4,3-a]quinazolin-5-ones

The regioselective synthesis of cis and trans stereoisomers of variously functionalized octahydro[1,2,4]triazolo[4,3-a]quinazolin-5-ones was performed. The 2-thioxopyrimidin-4-ones used in the synthesis reacted with hydrazonoyl chlorides in a regioselective manner to produce the angular regioisomers [1,2,4]triazolo[4,3-a]quinazolin-5-ones rather than the linear isomers [1,2,4]triazolo[4,3-a]quinazolin-5-ones. The synthesis process took place with electronic control. The angular regiochemistry of the products was confirmed by X-ray experiments and two-dimensional NMR studies.     

5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶双杂环衍生物的合成与生物活性

以2-巯基-5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶为原料, 设计合成了17种含5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶环和1,2,4-三唑环的新型双杂环化合物, 结构经元素分析, MS, 1H NMR及13C NMR进行表征. 初步的生物活性测试表明, 部分化合物表现出较好的杀菌、除草活性.