吡啶-2-羧酸钴催化氯苄双羰化合成新型α-酮酸研究

α-酮酸在生物化学、农药、医药、食品生产及精细有机合成中具有潜在的应用价值[1] .从有机卤化物一步双羰化合成α-酮酸或其衍生物是近年来有机过渡金属化学中新发现的反应之一 [2 ,3] .迄今为止 ,双羰化合成α-酮酸的催化剂主要为羰基钴类络合物 [4 ] 或钯络合物 [5] ,合成产物均为苯丙酮酸 .我们在进行吡啶 - 2 -羧酸钴氧化羰化合成碳酸二甲酯研究的基础上 [6 ] ,发现吡啶 - 2 -羧酸钴具有良好的双羰化性能 ,在 333K,3.0 MPa条件下 ,可使氯苄一步双羰化合成一种新的α-酮酸 ( 1 ) :β-苄基 -α-苯丙酮酸( BPPA) .反应式如下 :CH2 Cl+…     

钼烷氧基配合物的合成及β-H消去反应

许多过渡金属的烷氧基配合物具有对酮和醛的催化加氢以及对醇的催化脱氢的均相催化作用[1,2 ].过渡金属烷氧基配合物同过渡金属烷基配合物一样可以发生 β Ｈ消去反应 ,生成氢基配合物和醛或酮[3].对于重过渡系单核烷氧基配合物的合成和性质已有很多报道[4],而对钼的单核烷氧基配合物的研究比较少 .有关一系列二茂钼烷氧基配合物的合成已有报道[5].本文合成了几种二茂钼烷氧基衍生物 ,并对其 β Ｈ消去反应进行了研究 .Ｃｐ2 ＭｏＯＨＭｏＣｐ2ＯＨ2 (ＯＴｓ- ) 2ＲＯＨ2ＰＭｅ3Ｃｐ2 ＭｏＯＲＰＭｅ3 ＯＴｓ- Δ Ｃｐ2 ＭｏＨＰＭｅ3 ＯＴ…     

氯化钴/邻菲罗啉催化氯苄双羰化合成苯丙酮酸的研究

双羰化是制备α-酮酸及其衍生物的重要反应 ,因其反应途径简捷且收率高而倍受青睐 ,国内外有不少关于氯苄双羰化合成苯丙酮酸的报道 .1 982年发现的钯配合物主要用于催化芳基卤代物的双羰化 [1] ;金子林等[2 ] 进行了八羰基二钴催化氯苄双羰化合成苯丙酮酸的研究 ,李光兴等[3 ] 近期也报道了吡啶 - 2 -羧酸钴的催化氯苄高效合成苯丙酮酸 .受前期吡啶 - 2 -羧酸钴催化双羰化研究成果的启发 ,我们进一步探讨了不同的席夫碱与氯化钴组成的催化体系的双羰化性能 .实验发现 ,采用“一锅煮”的方式 ,将氯化钴和邻菲罗啉 ( Phen)按一定比例加入到…     

非光气法合成碳酸二甲酯

ＣｕＣｌ２，ＣｕＣｌ和ＣｕＣｌ配位催化剂用于甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯，发现ＣｕＣｌ－α－ＤＰＹ配合物催化剂具有较好的活性和选择性。     

配合物Co〔S_2P(O-i-C_3H_7)_2〕_3的合成和晶体结构

过渡金属硫配合物可作为加氢脱硫 (ＨＤＳ)和加氢脱氮 (ＨＤＮ)过程的有效催化剂而倍受人们关注[1 - 3] 。这类配合物的催化活性、选择性和抗毒性与过渡金属的种类、配合物本身的立体结构和电子分布密切相关[4- 5] 。其中 ,钴的硫化物在ＨＤＳ和ＨＤＮ过程中有很好的催化活性。本文由二元金属羰合物Ｃｏ2 (ＣＯ) 8和双 (硫代磷酸二异丙基酯 )二硫化物 (Ａ) ,合成标题配合物Ｃｏ〔Ｓ2 Ｐ(Ｏ -ｉ-Ｃ3Ｈ7) 2 〕3(Ｂ) ,对配合物Ｂ进行ＸＲＤ表征 ,并对反应机理进行初步探讨。反应式如下 :1　实验部分1 1　试剂与仪器苯和石油醚 (ｍ .ｐ .60～ 9…     

有机金催化胺氧化羰化制氨基甲酸酯

自Haruta等报道高分散担载金催化剂对CO有良好的低温水除活性以来,金催化剂的研究开发开始受到关注,各种提载型金催化剂在选择氧化、氮氧化物消除、选择加氢、甲烷完全氧化以及均相有机金配合物催化剂在醇醛缩合、烯烃羰化、锡烷的偶联等反应中均取得了相当好的效果,但与Pt和Pd等贵金属相比,金作为具有潜在多种催化能力的催化材料了解尚少。现在工业上主要使用胺类化合物与剧毒的光气反应制取异氰酸酯,该反应造成设备腐蚀和环境污染,因此用胺类化合物氧化羰化或硝基化合物的还原羰化合成氨基甲酸酯,然后热裂解制取相应的异氰酸酯得到广泛研究,过去主要以含氮配体配位的钯催化剂为代表的贵金属为催化剂催化羰化合成氨基甲酸酯,以有机金配合物作为含氮化合物羰化催化剂的研究则未见报道,本文首次将有机金配合物作为胺类化合物氧化羰化制取氨基甲酸酯的催化剂,取得了与钯催化剂相当的催化效果,反应如下：R（NH2）n CO O2 R^1OH[Au(PPh3)x]yZ／→／PPh3R(NHCO2R^1)n H2O R=Ar-,RCH2-;R^1=CH3-,CH3CH2-;n=1 or 2,x=1 or 2,y=1 or 2;Z=cl,NO3,S。     

一种胺氧化羰化制氨基甲酸酯新催化剂体系

异氰酸酯是重要的有机反应中间体 ,可用于合成聚异氰酯、聚氨酯、聚脲及用于高聚物的粘合剂、杀虫剂、除草剂等[1 ] .一些异氰酸酯在军事上也有重要用途 .目前 ,工业异氰酸酯的生产方法仍为光气法 :ＲＮＨ2 +ＣＯＣｌ2 ＲＮＣＯ + 2ＨＣｌ　　该法普遍存在设备腐蚀、环境污染等问题 ,因而由含氮有机物羰化制取氨基甲酸酯 ,再通过热裂解制取异氰酸酯的环境友好催化过程已受到世界各国的重视[1 ,2 ] .尽管由硝基化合物直接还原羰化制氨基甲酸酯 ,从减少反应步骤的角度考虑更为合理[3～7] ,但该反应存在条件苛刻、催化剂回收困难、多硝基化合物…     

乙烯吡啶－丙烯酸酯－铑催化乙醇制备丙酸

乙烯吡啶－丙烯酸酯－铑催化乙醇制备丙酸柳忠阳，潘平来，黄茂开，袁国卿（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）近年来，以含有Ｓ、Ｎ、Ｏ配基的均聚物或共聚物－过渡金属配合物作催化剂，在Ｃ＿１化学研究领域中得到了迅速发展，与类似的小分子配合物相比，高分子...     

异三核过渡金属配合物[F32^ⅢMⅡO（OOCC2H5）6L3]M=Co,Ni,Mn;L=C5H …

在合成和表征了一系列新的异核异价三核过渡金属羰酸配合物〖Ｆｅ２＾ⅢＭⅡＯ（ＯＯＣＣＨ２Ｈ５）６Ｌ３〗（Ｍ＝Ｃｏ,Ｎｉ,Ｍｎ,Ｌ＝Ｃ５Ｈ５Ｎ,Ｈ２Ｏ）的基础上,利用多种ＮＭＲ技术并结合ＵＶ研究了这些配合物在不同溶剂介质和温度下的谱学特征和动力学性质。利用谱峰积分比例、线宽、相同骨架分子的配体取代和纵向驰豫时间对＾１ＨＮＭＲ谱进行了归属。实验结果表明：这类配合物的金属离子间宫心桥存在一定的反铁磁作用,     

过渡金属配合物催化炔烃和亲核试剂的羰化反应

羰化反应(氢甲酰化反应、羰化羧酸化反应、羰化酯化反应、羰化酰胺化反应等)是制备醛(/醇)、羧酸、羧酸酯、酰胺等高附加值含氧羰基化合物有效的途径,具有反应原子经济性高、目标羰基化合物选择性高、反应条件较氧化过程更温和可控的优势.羰化反应的原料包括烯烃、炔烃、卤代烃、醇等有机化合物.其中,在过渡金属催化剂作用下,炔烃与不同...     

氯苄双羰化合成苯丙酮酸新型催化剂吡啶-2-羧酸钴 研究

实验发现吡啶-2-羧酸钴是氯苄双羰化合成苯丙酮的新颖催化剂。在水和1,4-二氧六环混合溶剂中,当T=353K,p=2.4mPa,V(H2O):V(dioxane)=1:1.1,氧化钙与氯苄克分子比为1.00,氯苄与吡啶-2-羰酸钴的摩尔比为1:0.05时,氯苄转化率为74.5%,选择性达99%,苯丙酮酸产率为73.8%。研究了反应条件对苯丙酮酸产率和选择性的影响,并使用IR,UV,GC-MS等对产物进行了测定。     

高氯酸碳酰肼钴、高氯酸碳酰肼镍快速热分解反应动力学

利用温度跃升傅立叶变换红外原位分析技术(T-jump/FTIR)对高氯酸碳酰肼钴和高氯酸碳酰肼镍的快速热分解反应进行了研究. 研究表明, 目标化合物快速热分解逸出的主要气相产物是CO2, H2O, HCN, HNCO和HONO. 借助快速升温过程中Pt金属丝的控制电压变化曲线得到剧烈放热峰的诱导出现时间tx, 利用tx值计算了两种目标化合物的快速热分解动力学参数. 在0.1 MPa氩气气氛, 613～653 K的实验温度范围内, 高氯酸碳酰肼钴的活化能Ea=39.42 kJ•mol−1, lnA=5.93; 在0.1 MPa氩气气氛, 618～678 K的实验温度范围内, 高氯酸碳酰肼镍的活化能Ea=60.44 kJ•mol−1, lnA=9.40.     

Increasing nuclearity of secondary building units in porous cobalt(II) metal-organic frameworks: variation in structure and H2 adsorption

Reaction of Co(NO(3))(2)·6H(2)O with H(2)L [H(2)L = pyridine-4-(phenyl-3',5'-dicarboxylic acid)] under different reaction conditions gives three closely-related metal-organic framework polymers, {[Co(2)(L)(2)(DMF)]·n(solv)}(∞) (1), {[Co(L)]·2DMF}(∞) (2) and {[Co(3)(L)(3)(DMF)(0.5)(H(2)O)(1.5)]·n(solv)}(∞) (3). Variation in reaction conditions thus has a decisive impact on the materials isolated, producing frameworks based upon either binuclear (1, 2) or trinuclear (3) cobalt cluster nodes. Analysis of their crystal structures shows that all three contain considerable solvent-accessible volumes, an indication of porosity that is confirmed for desolvated 1 and 3, which can store up to 2.75 and 2.33 wt% of H(2) at 78 K and 20 bar, respectively.     

苯酚氧化羰化合成碳酸二苯酯的新型PdCl2-Co(Pyca)2催化体系

研究了新型的Ｐｄ－Ｃｏ催化体系催化氧化碳化苯酚合成碳酸二苯酯。当ｎ（ＰｄＣｌ２）：ｎ「Ｃｏ（Ⅱ）」：ｎ（四丁基化铵）：ｎ（苯醌）＝１：１：１０：２５,Ｔ＝１２０,Ｐ＝２．５ＭＰａ（Ｐｃｏ／Ｐｏ２＝４：１）,反应时间８ｈ,ＰｄＣｌ２－Ｃｏ（Ｐｙｃａ）２比ＰｄＣｌ２－Ｃｏ（ＯＡｃ）２的催化活性高。当使用ＰｄＣｌ２－Ｃｏ（Ｐｙｃａ）２催化剂时,ＤＰＣ的产率为６．０３％。最佳的反应温度是１２０℃,ＤＰＣ的产率随着体系的总压增加而增大,当压力升到３．５ＭＰａ时,ＤＰＣ产率为８．５３％。     

Synthesis, Crystal Structure of Co(Ⅱ)(6-methoxybenzothiazole-2-carboxylate)_2(DMF)_2 and Its Application to Carbonylation of Benzyl Chloride

A new complex, Co(MBTC)₂(DMF)₂ (MBTC=6‐methoxybenzothiazole‐2‐carboxylate, DMF=N,N‐dime‐ thylformamide), was synthesized in DMF solution and characterized by single crystal X‐ray diffraction analysis. Using the cobalt complex as catalyst, phenylacetic acid was prepared by the carbonylation of benzyl chloride with carbon monoxide (0.1 MPa). The effects of solvents, phase transfer catalysts and temperature on the reactions were investigated. The yield of phenylacetic acid was higher than 90% in optimized condition.     

Syntheses of 8-quinolinolatocobalt(III) complexes containing cyclen based auxiliary ligands as models for hypoxia-activated prodrugs

New ligands H(2)L2-H(2)L6 comprise the cyclen macrocycle which is N,N'-dialkylated at the 1,7-nitrogen atoms by three- and four-carbon alkyl chains bearing terminal sulfonic (C(3) H(2)L2), phosphonic (C(3) H(2)L3, C(4) H(2)L4) or carboxylic acid (C(3) H(2)L5, C(4) H(2)L6) groups, and HL7 is N-monoalkylated by a four-carbon sulfonic acid group. The ligands were prepared by alkylation of a bridged bisaminal intermediate. The syntheses of cobalt(III) complexes containing a tetradentate cyclen, N,N'-1,7-Me(2)cyclen, cyclam or L2-L7 ligand together with the bidentate 8-quinolinato (8QO(-)) ligand, of interest as it is a model for a more potent cytotoxic analogue, were investigated. Coordination of ligands (L) cyclen, N,N'-1,7-Me(2)cyclen or cyclam to cobalt(III) was achieved using Na(3)[Co(NO(6))] to form [Co(L)(NO(2))(2)](+). HOTf (trifluoromethansulfonic acid) was used to prepare the triflato complexes [Co(L)(OTf)(2)](+), followed by substitution of the labile triflato ligands to yield [Co(L)(8QO)](ClO(4))(2) isolated as the perchlorate salts. One further example containing cyclam and the 5-hydroxymethyl-8-quinolinato ligand was also prepared by this method. Complexes containing the pendant arm ligands L2-L6 were prepared from the cobalt precursor trans-[Co(py)(4)Cl(2)](+). Reaction of this complex with H(2)L2·4HCl and 8QOH produced [Co(L2)(8QO)] in one step and contains two deprotonated sulfonato pendant arms. The reaction of H(2)L3·4HBr with [Co(py)(4)Cl(2)](+) gave [Co(L3)]Cl in which L3 acts as a hexadenate ligand with the three-carbon phosphonato side chains coordinated to cobalt. H(2)L5·4HCl bearing three-carbon carboxylic acid pendant arms gave a similar result. The four-carbon ligands were coordinated to cobalt by reaction of [Co(py)(4)Cl(2)](+) with H(2)L4·4HBr or H(2)L6·4HCl to give [Co(HL4)Cl(2)] or [Co(H(2)L6)Cl(2)]Cl, which in turn with 8QOH gave the 8QO(-) complexes [Co(L4)(8QO)] bearing anionic phosphate pendant arms or [Co(H(2)L6)(8QO)]Cl(2) containing neutral carboxylic acid side chains. The reaction of Na(3)[Co(CO(3))(3)] with the mono-N-alkylated ligand HL7·4HCl and then HOTf gave [Co(L7)(CO(3))] and then in turn [Co(L7)(OTf)(2)]. The carbonato complex [Co(L7)(CO(3))] with [8QO](2)[SO(4)] produced [Co(L7)(CO(3))]. All complexes containing L7 bear an anionic sulfonato group on the side chain. The synthesis and characterisation of the six new ligands based on N-alkylated cylen ligand and the cobalt complexes outlined above are described, along with cyclic voltammograms of the 8QO(-) complexes and the molecular structures determined by X-ray crystallography of [Co(cyclen)(H(2)O)(2)](OTf)(3) (formed by aquation of the triflato complex), [Co(cyclen)(8QO)](ClO(4))(2), Co(L2)(8QO)·2H(2)O, Co(L4)(8QO)·6H(2)O and [Co(H(2)L6)Cl(2)]Cl·H(2)O. These demonstrate the coordination of the cyclen ligand in the folded anti-O,syn-N configuration with the N-alkylated nitrogens occupying apical positions.     

Rh2CO2/Al2O3上H2吸附及CO和H2共吸附

CO加氢反应机理一直是许多化学工作者感兴趣的课题．Rh催化剂因其优良的性能而被用于 CO加氢机理研     

不同沉淀剂制备的 Co3O4低温催化氧化甲醛

室内空气中低浓度甲醛严重危害人类健康,高效去除甲醛成为人们关注的课题.在各种去除甲醛的方法中,吸附法简单快速,但是存在饱和吸附量的限制;光催化降解法能够去除低浓度甲醛,却会产生一些如臭氧等二次污染物;低温催化氧化甲醛由于其高效和产物矿化完全而成为具有实际应用前景的技术.虽然贵金属负载型催化剂具有室温去除甲醛的能力,可是高昂的成本使其难以大规模应用.过渡金属氧化物因其良好的催化氧化性能和较低的成本逐渐成为研究重点.
　　近期研究发现,含钴的氧化物具有较高的催化氧化甲醛能力,同时一些碱金属如钠或钾的加入可增加催化剂表面羟基物种,从而有效促进了甲醛氧化.沉淀法具有操作简单和条件易于控制等特点,因此本文选取不同的沉淀剂(NH3·H2O, KOH, NH4HCO3, K2CO3, KHCO3)采用沉淀法制备了 Co3O4催化剂并进行了甲醛催化氧化性能测试.采用 X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射红外光谱(in suit-DRIFTS)等表征手段探讨了不同沉淀剂制备的催化剂催化甲醛氧化性能差异的原因.
　　结果显示,在以 KHCO3为沉淀剂制备的 Co3O4催化剂(KHCO3-Co)上甲醛(100 ppm)完全氧化成 CO2的温度为90°C,明显优于其他样品.在以 NH4HCO3为沉淀剂制备的 Co3O4表面负载2 wt%的 K2CO3后(PC/AHC-Co)具有和 KHCO3-Co相似的催化性能. XRD结果表明,各沉淀剂制备的 Co3O4均为尖晶石型,晶粒尺寸约为18nm,衍射峰位置无明显偏移说明没有其他金属离子掺杂进 Co3O4晶体.结构表征还表明,采用含碳酸根或碳酸氢根离子试剂制备的样品具有较高的比表面积、孔体积和孔径,可能是焙烧阶段碳酸钴分解产生大量 CO2形成的,而负载 K2CO3的样品各参数均大幅降低,说明表面 K2CO3填补或堵塞了部分孔结构. AAS结果表明, KHCO3-Co和 PC/AHC-Co所含 K离子浓度相近并显著高出其他沉淀剂制备样品, XPS结果也证明了这一点.这可能是由于在用 KHCO3沉淀钴离子的过程中,钾离子裹挟在沉淀物中不易被洗涤干净,并且保留在焙烧后的样品中. H2-TPR和 XPS结果显示,用 KHCO3作为沉淀剂时可以增加 Co3O4催化剂表面 Co3+/Co2+比例从而提高了氧化能力,虽然本文 PC/AHC-Co样品有着最高的 Co3+/Co2+比例,但相对较低的比表面积和孔径减少了活性中心,使得其活性与 KHCO3-Co相似.insuit-DRIFTS结果表明, NH4HCO3-Co催化剂上羟基基团在甲醛吸附阶段会被大量消耗,并有二氧亚甲基(DOM)中间物种大量生成.在氧化阶段,随着温度升高, DOM逐渐减少,而甲酸盐和碳酸氢盐物种逐渐增多,最后各物种趋近催化剂的初始状态.在 KHCO3-Co催化剂上,甲醛吸附阶段有大量 DOM和甲酸盐物种生成,而羟基基团消耗并不明显.在氧化阶段随着温度升高, DOM逐渐减少,甲酸盐逐渐增多并最后消失,整个过程并未观测到碳酸氢盐物种生成.这说明 KHCO3-Co样品在催化氧化甲醛反应中能够再生羟基基团,进而提高了催化氧化甲醛活性.
　　综上所述,以 KHCO3为沉淀剂制备的 Co3O4样品具有最佳的甲醛催化氧化性能,其在沉淀过程中样品上会残留一定量钾离子,其作用与在 Co3O4表面负载相当量的 K2CO3相似. Co3O4催化氧化甲醛活性高的主要原因是催化剂表面存在 K+和 CO32-并且具有适当的 Co3+/Co2+混合价态.     

离子液体中苄基氯在银电极上的电催化羧化

在饱和了CO2的室温离子液体中,首次在银电极上研究了苄基氯电羧化的可行性。通过循环伏安法研究了苄基氯在不同电极上的电化学行为,结果表明了银电极对苄基氯的还原具有很强的电催化效果。在最优化的条件下,得到了苯乙酸的最高产率为45%。在连续的4次离子液体回收利用过程中,随着离子液体使用次数的增加苯乙酸的产率逐渐降低。