新型1-烷基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体/过氧化氢酶电极电化学性能研究与应用

合成了5种新型1-烷基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐类离子液体,并以离子液体为介质制备空白电极及过氧化氢酶电极.采用循环伏安法研究电极电化学行为,结果表明离子液体有优良的电化学性质.离子液体空白电极的基体峰电流都在数nA范围内,电化学窗口大于4 V;不同离子液体酶电极的电化学行为存在明显差异.在5种离子液体中,仅有1-戊基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐能很好地保持酶活,呈现灵敏的电化学响应.此外,该酶电极还具有良好的稳定性,4 ℃保存30 天后,电化学性质没有明显变化.在0.1 mol/L的H3PO4缓冲溶液(pH 7.0)中,该酶电极还原峰电流随溶液中H2O2浓度的增加而增大.当H2O2浓度在3.17×10-6～12.4×10-6 mol/L之间,酶电极的还原峰电流符合线性关系,其检出限为1.1×10-6 mol/L.方法已用于环境水中痕量H2O2的测定.     

10-羟基喜树碱在碳纳米管-离子液体修饰电极上的电催化氧化及电分析方法

用多壁碳纳米管(MWCNTs)和亲水性离子液体N-乙基吡啶四氟硼酸盐([Et Py]BF4)作修饰剂,构置了修饰玻碳电极(MWCNTs-[Et Py]BF4/GCE),并应用电镜扫描法(SEM)和电化学阻抗法(EIS)对MWCNTs-[Et Py]BF4/GCE进行了表征。MWCNTs在[Et Py]BF4离子液体中能有效分散,增加了电极表面的活性位点,与裸GCE和MWCNTs-DMF/GCE相比,MWCNTs-[Et Py]BF4/GCE电导率最高。在pH 6.8的PBS缓冲溶液中,用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)研究了10-羟基喜树碱在该修饰电极上的电化学行为,建立了一种测定10-羟基喜树碱注射液中10-羟基喜树碱含量的新方法。10-羟基喜树碱在MWCNTs-[Et Py]BF4/GCE上出现一对灵敏、可逆的氧化还原峰,峰电位差(△Ep)为40 m V,与MWCNTs-DMF/GCE相比减小了80 m V;10-羟基喜树碱在MWCNTs-[Et Py]BF4/GCE上的氧化、还原峰电流响应分别是在M WCNTs-DM F/GCE上的3.3倍和2.0倍,表明M WCNTs-[Et Py]BF4/GCE对10-羟基喜树碱的氧化还原反应有良好的电催化作用。在20~500 m V/s扫速范围内,氧化还原峰电流均与扫速平方根(v1/2)呈线性关系,表明该电极反应过程受扩散控制。在DPV曲线上,10-羟基喜树碱的氧化峰电流与其浓度在5.0×10-6~1.8×10-4g/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.0×10-6g/L。方法用于10-羟基喜树碱药物的含量测定,RSD为2.9%~3.5%,加标回收率为98.6%~105%。     

芦丁的方波溶出伏安行为及其分析检测

应用方波溶出伏安法研究了芦丁在0.1mol.L-1HAc-NaAc缓冲溶液中于玻碳电极上的电化学行为.考察了溶液酸度、沉积电位、沉积时间等因素对芦丁方波溶出伏安行为的影响,优化了实验参数.结果表明,在pH3.0的HAc-NaAc缓冲溶液中,芦丁在-0.46 V产生溶出峰,峰电流与芦丁的浓度在5.0×10-8mol.L-1~1.0×10-6mol.L-1范围内呈现良好的线性关系,相关系数0.997 99,检测限1.1×10-8mol.L-1.可用于药剂中芦丁含量的测定.     

介孔碳纳米纤维修饰电极用于黄酮类化合物芦丁的电化学测定

制备了新型的介孔碳纳米纤维修饰热解石墨电极(MCNF/PGE),并将其用于芦丁含量的测定。用循环伏安法、交流阻抗谱法、示差脉冲伏安法研究了该修饰电极膜性能及芦丁在该修饰电极上的电化学行为。结果表明,修饰电极可有效促进探针离子[Fe(CN)6]3-/4-在电极表面的电子传递;芦丁在该修饰电极表面的电化学过程受扩散控制。由于MCNFs大量的石墨边缘缺陷、大比表面积以及介孔结构,与裸电极相比,该修饰电极对芦丁呈现出很高的电催化活性,芦丁阳极峰电流约为裸电极上的18倍。在最佳实验条件下,芦丁的氧化峰电流(Ipa)与其浓度(c)在2.0×10-8～1.2×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限(S/N=3)为5.0×10-9mol/L,线性系数r2=0.999。此外,计算了电荷转移系数(α)、标准速率常数(ks),并推测了芦丁的电化学氧化还原机理。该修饰电极易于制备、可再生,重复性及稳定性良好,可作为一种高灵敏度的电化学传感器应用于芦丁片剂中芦丁的含量测定。     

新型花状纳米四氧化三钴修饰玻碳电极对芦丁的电催化氧化及其测定

采用滴涂法制备了新型花状纳米Co3O4修饰玻碳电极(F-Co3O4-np/GC/CME).纳米Co3O4的扫描电镜(SEM)表明,纳米Co3O4膜为多孔纳米材料;X-射线衍射光谱(XRD)表明,纳米Co3O4为纯面心立方相尖晶石结构.采用循环伏安法(CV)、计时电量法(CC)、半微分线性伏安法(SDV)研究了芦丁在F-Co3O4-np/GC/CME上的电化学行为及动力学性质.结果表明:芦丁在此修饰电极上有敏锐的氧化还原峰,其氧化峰电流与电位扫描速度(v)呈良好线性关系,表明芦丁在修饰电极上的伏安行为受吸附控制.芦丁的氧化峰电流与其浓度在1.0×10-6～4.5×10-4 mol/L范围内呈线性关系;检出限为5.0×10-7 mol/L.本方法可用于槐花、红花、金银花、杜仲叶的提取液中芦丁含量的测定,加标回收率为99.5%～100.9%之间;RSD为1.7%～4.5%.     

聚刚果红修饰电极直接测定槐米中芦丁

采用电化学聚合法制备了聚刚果红膜修饰电极,应用循环伏安法研究芦丁在该修饰电极上的电化学行为。实验表明,聚刚果红修饰电极对芦丁具有良好的电催化作用,在5.0×10-8～8.0×10-6 mol/L浓度范围内,芦丁的差示脉冲伏安峰电流与其浓度呈良好的线性关系,检测限为2.0×10-8 mol/L。该法可用于槐米中芦丁的直接测定。     

聚对氨基苯磺酸/石墨烯修饰玻碳电极伏安法测定痕量汞

制备了对氨基苯磺酸/石墨烯复合膜修饰电极,研究了汞在修饰电极上的电化学行为。 在0.1 mol/L、pH=4.0的磷酸盐缓冲液中,以此修饰电极为工作电极,在-1.2 V搅拌富集5 min,用差分脉冲伏安法测定0.31 V处的溶出峰电流。 结果表明,该电极显著提高了汞离子的电化学响应信号。 在优化条件下,峰电流与Hg2+的浓度在1.0×10-6~5.0×10-4 mol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.995。 方法的检出限为5.0×10-7 mol/L。 将该法用于水样中痕量汞的测定,回收率为92.2%~105.2%。     

芦丁的电化学伏安行为及其应用

芦丁在0.1mol/L Tris-HCl缓冲溶液(pH=8.3)中产生灵敏的线性扫描极谱峰,峰电位EP=-1.10V(vs.Ag/AgCl).峰电流与芦丁浓度在7×10-7~9.8×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系.可用于乌拉尔甘草内黄酮含量的测定.线性扫描和循环伏安法测试表明,该体系属具有吸附性的准可逆过程体系.     

芦丁在多壁碳纳米管修饰碳糊电极上的电化学行为及其与DNA的相互作用

采用循环伏安法、微分脉冲伏安法研究了芦丁在多壁碳纳米管修饰碳糊电极(MWCNTs/CPE)上的电化学行为。实验发现,在pH=3.21的Na_2HPO_4-柠檬酸缓冲溶液中,芦丁在0.508V和0.438V产生一对明显的氧化还原峰,氧化峰电流与芦丁浓度在5.0×10~(-7)~2.0×10~(-4) mol/L内呈良好线性关系,检出限为2.0×10~(-7) mol/L。进一步的研究发现芦丁在修饰电极上的反应是受吸附控制的2质子、2电子反应过程;当DNA加入到芦丁溶液后,引起芦丁电化学信号逐渐降低,峰电位逐渐正移,表明两者是通过嵌插作用相结合。     

木犀草素在离子液体修饰电极上的电催化氧化及其测定

用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF₆)疏水性离子液体修饰玻碳电极,在0.2 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH为4.0～8.0)中,运用循环伏安法（CV）和差示脉冲溶出伏安法(DPSV)研究了木犀草素在修饰电极上的电化学行为,建立了测定木犀草素含量的新方法。 实验结果表明,该修饰电极上木犀草素氧化、还原峰电位均负移,峰电流增大。 在-0.2～0.7 V电位区间,pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液体系中,木犀草素在修饰电极表面发生的是受吸附控制的准可逆等电子等质子电极反应,电子转移系数α=0.5,吸附量为4.6×10-10 mol/cm²;木犀草素氧化峰电流与其浓度在1.0×10^-10～1.6×10^-8 mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限达到3.2×10^-11 mol/L,回收率为98.7%～102.0%;该法操作简单、快速、灵敏、准确;可用于野菊花中类黄酮的测定。     

纤维蛋白原在Pt电极上的界面电化学研究

应用电化学方法和电化学原位红外反射光谱(electrochemical in-situ FTIR)等研究了纤维蛋白原在Pt电极上的界面电化学行为.结果表明:纤维蛋白原在Pt电极上的吸附使电极的析氢与氧脱附过程减弱,影响程度随扫速的增加而增强;同样纤维蛋白原的吸附会降低亚铁氰化钾-铁氰化钾电对的氧化还原反应可逆性和电流;在-0.1~0.6V(vs.SCE)扫描范围内没有出现纤维蛋白原的特征"氧化还原"峰.电化学原位红外反射光谱测试表明纤维蛋白原在0.3~0.5V(vs.SCE)间发生化学反应,有新的产物生成.     

芦丁在玻碳电极上的阳极伏安行为及其测定

本文应用线性扫描伏安法，微分脉冲伏安和循环伏安法对芦丁在玻碳电极上的阳极伏安行为进行了研究。     

金电极上偶氮腺嘌呤的电化学行为研究

本文研究了光滑金电极上偶氮腺嘌呤的电化学特性,并确定了相关动力学参数. 在含偶氮腺嘌呤的0.2 mol·L^-1的磷酸盐缓冲液(PBS,pH = 4.0 ~ 10.0）中,发现其循环伏安图上出现一对氧化还原峰. 基于对扫速和伏安峰值电位的分析,结果表明这是一个由吸附控制的可逆偶氮腺嘌呤氧化还原电化学过程. 当pH值从低到高改变时,氧化还原峰值向负电位移动,证实H⁺参与了该反应. 通过进一步实验数据分析和电极表面吸附量计算,发现该反应为分步进行的两电子两质子反应. 最后,通过快速循环伏安扫描方法确定了电化学过程的表观传递系数α和表观速率常数ks.     

3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在Ag电极上的电还原行为

应用循环伏安法研究了在乙腈和水的混合溶液中3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶于银电极上的电化学行为及其脱氯反应.实验表明:3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在银电极上的电化学还原是扩散控制的不可逆过程,并有伴随后续化学反应的特征;温度对反应有促进作用.求得3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在乙腈和水的混合溶液(体积比5∶1)中的扩散系数D=3.0×10-5cm2/s.     

1,3-二甲基-5-亚硝基-6-氨基脲嘧啶铂电极电化学加氢机理研究

采用稳态极化法、循环伏安法和恒电位库仑法对1,3-二甲基-5-亚硝基-6-氨基脲嘧啶在铂电极上的电化学加氢机理进行了研究,研究介质为硫酸和硫酸钾水溶液.结果表明,pH=3时,1,3-二甲基-5-亚硝基-6-氨基脲嘧啶在铂电极析氢电位(-600～-800mV,vs.饱和硫酸钾的硫酸亚汞参比电极)前,发生加氢还原反应,氢离子在铂电极表面得到电子生成原子态的氢参与反应.随着pH值降低,加氢反应速度增大,还原电位正移.在铂电极上的电化学加氢过程受扩散控制,增大搅拌速度和提高温度都可提高反应速度.     

质子惰性介质中硝基苯在铂微盘电极上的电化学行为

采用循环伏安法, 以铂微盘电极为工作电极, 铂片为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 研究了硝基苯在含有四丁基高氯酸铵(TBAP)电解质的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶液中的电化学行为, 并探讨了扫描速度和底物浓度等因素对硝基苯电化学特性的影响. 结果表明,该反应属扩散控制的准可逆反应.     

聚谷氨酸修饰电极同时检测对苯二酚和邻苯二酚

以谷氨酸单体为初始试剂,利用电化学聚合方法制备得到聚谷氨酸修饰电极.考察了电化学聚合条件(电位、扫速及扫描圈数)对修饰电极的影响,运用电化学方法对所制备的修饰电极进行了表征.此修饰电极对对苯二酚和邻苯二酚的电化学氧化还原显示出很高的催化能力,显著降低了二者的氧化电位,改善了二者的电化学可逆性,同时增强了二者的氧化还原峰...     

Electrochemical behavior of poly(ferrocenyldimethylsilane-b-dimethylsiloxane) films

The electrochemical behavior of poly(ferrocenyldimethylsilane-b-dimethylsiloxane) (PFDMS-b-PDMS) films deposited on a glassy carbon electrode was investigated by means of cyclic voltammetry (CV). The influences of the solvent, film thickness, temperature, and PDMS block length in PFDMS-b-PDMS on the electrode process were discussed. It was found that in 0.1 M aqueous LiClO(4) the electrochemical processes of the films on a glassy carbon electrode were complex and have a low rate of electron transport and mass diffusion. The kinetic parameters obtained indicated that the electrode process was controlled by both the electrode reaction and mass diffusion.     

咖啡酸苯乙酯在玻碳电极上的电化学行为研究

采用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究了咖啡酸苯乙酯(CAPE)在玻碳电极表面上的电化学行为。在0.05 mol.dm-3磷酸盐缓冲溶液(PBS,pH=7.6)中,CAPE在0.229 V和0.214 V处呈现一对明显的氧化还原峰。考察了溶液pH值和扫描速率等因素对CAPE电化学行为的影响,结果表明,电化学过程中CAPE的电子转移数为2,参与反应的质子数也为2,且为吸附控制过程。在0.05 mol.dm-3磷酸盐缓冲溶液(PBS,pH=7.6)中,CAPE的氧化峰电流与其浓度在0.34～3.40μmol.dm-3范围内成线性关系,其响应灵敏度为0.88μA/μmol.dm-3,检出限为60 nmol.dm-3(S/N=3)。本研究建立了一种简单、快速、可灵敏测定CAPE的方法。同时对CAPE在玻碳电极上的电化学行为进行了较为详细的研究。     

二茂铁基超支化聚氨酯的电化学性能

通过循环伏安法(CV)测定了二茂铁基超支化聚氨酯(HAPE-Fc)的电化学性能.结果表明:HPAE-Fc表现为单对氧化还原峰,在二茂铁接枝到超支化聚氨酯上以后,二茂铁基团依然保持着自身的氧化还原独立性,具有较强的电子转移速率,这是其具有电化学特性和催化作用的前提条件.通过分析扫描速率与HPAE-Fc电化学行为之间的关系,发现HPAE-Fc的电极过程既受扩散控制,同时也受电极反应的控制.