对甲苯硫酚/三环己基膦介导的硝基芳烃的光化学还原反应

报道了一种无溶剂、无金属温和条件下,对甲苯硫酚/三环己基膦介导的硝基芳烃的光化学还原反应.该反应具有广泛的普遍适用性,带有不同取代基和取代模式的胺类衍生物可以获得良好的产率.因此该还原方法是一种具有潜在价值的高效合成胺类化合物的新策略.     

关于Birch还原反应产物的探讨

Birch还原反应产物为非共轭的烯烃,其原因在各种基础有机化学教材中都未有明确探讨。现有机理表明,决定产物双键位置的一步是芳香族化合物获得2个电子后形成的负离子中间体的质子化。基于量子化学计算与其他文献的报道对质子化的区域选择性做出了探讨。结论从定性与定量2方面指出,上述质子化的反应位点是中间体HOMO中轨道系数最大的碳原子,即该反应的区域选择性由动力学因素控制。     

硒催化CO/H2O还原芳烃硝化物制苯胺及其衍生物的反应

由芳烃硝化物还原制芳胺及其衍生物是重要的有机合成过程。本文介绍了Se/CO/H2O反应体系,对近年来硒催化CO/H2O还原芳烃硝化物制苯胺及其衍生物的进展进行了总结和评述,并介绍了反应机理;重点介绍了硒催化CO/H2O还原反应从高压反应发展到常压反应的过程,指出在常压条件下使用硒催化CO/H2O还原体系还原芳烃硝化物制苯胺及其衍生物是一个很有应用前景的方法。     

三元合金氧还原电催化剂

质子交换膜燃料电池作为重要的电化学能源转换装置,在提高能量转换效率、减少环境污染等方面具有诱人的前景.然而,阴极氧还原过电位较大、活性较低、稳定性差,且铂基催化剂昂贵,使该燃料电池难以商业化.纳米结构电催化剂的发展有望解决此难题。对纳米合金电催化剂其组分和结构的设计是开发高活性、高稳定性和低成本的燃料电池电催化剂的重要因素.本文综述了近期由分子设计和热化学控制处理法制备的三元纳米合金电催化剂对燃料电池氧还原反应催化性能的最新进展.该方法可控制纳米合金的尺寸、组成以及二元和三元纳米催化剂的合金化程度.以高活性的三元纳米合金催化剂PtNiCo/C为例,综述了在设计燃料电池电催化剂时结构和组成的纳米级调优的重要性.PtNiCo/C电催化剂的质量比活性远高于其二元合金催化剂和Pt/C商业电催化剂.三元电催化剂的催化活性可通过控制其组成来调节.文章还讨论了三元纳米合金催化剂的结构及其协同效应对增强其电催化性能的影响.     

PEG1000-DIL/甲苯温控两相体系中硝基芳烃的还原反应

研究了PEG1000-DIL/甲苯温控体系中硝基芳烃的还原反应.考察了催化加氢、水合肼/FeCl3.6H2O和水合肼/Fe5HO8.4H2O等3种还原体系,发现水合肼/Fe5HO8.4H2O在PEG1000-DIL/甲苯温控体系中具有很高的催化活性,将其用于12种硝基芳烃的还原反应,产率最高可达99%.该催化体系重复使用3次后产率无明显变化,用于卤代硝基苯类化合物的还原可以有效防止脱卤副反应的发生.     

草酸在铂基Sb-Pb表面合金电极上的催化还原

将Sb Pb Pt/GC表面合金电极应用于草酸的电催化还原,发现所制备的催化剂电极具有较高的电催化活性,草酸还原的起始电位约－0.4 V,与通常使用的铅阴极相比,正移了大约600 mV.电化学原位红外反射光谱研究,证实所研制的催化剂可在较低的过电位下还原草酸生成乙醛酸,并具有较好的选择性.对于所研制的表面合金电催化剂的实际应用进行了探讨.     

钯碳催化下以甲酰肼为还原剂的卤代芳烃还原偶联反应研究

在Pd/C催化下, 以甲酰肼为还原剂, 卤代芳烃通过还原偶联反应能高选择性地合成相应的联苯化合物. 具有不同取代基的卤代芳烃的还原偶联反应产率在52%～94%之间.     

金属-有机骨架衍生的Co单原子高效催化硝基芳烃氢化还原

芳香胺及其衍生物是药物、染料、除草剂等的重要原料或关键中间体,开发高效、低成本、高选择性的硝基芳烃还原催化剂具有重要的现实意义.以常见的沸石类咪唑骨架材料为模板,原位热解制备了一种Co单原子催化剂(Co-N-C),并以乙醇作溶剂,水合肼作氢源,实现了多种硝基芳烃的高效氢化还原.该Co-N-C材料制备简单,催化活性优异,所催化的硝基芳烃还原体系反应条件温和,官能团兼容性优异.天然产物应用实验、克级扩大实验、循环实验和抗浸出实验证实了Co-N-C的高效性和还原体系的实用性.另外,通过反应过程检测,提出了Co-N-C催化硝基芳烃直接还原和缩合还原的两种反应机理.     

铂基燃料电池氧还原反应催化剂研究进展

质子交换膜燃料电池中,空气电极上进行的氧还原反应动力学过程迟缓,是贵金属铂催化剂的主要消耗反应,但铂储量有限、成本过高、稳定性差等缺点严重制约了质子交换膜燃料电池大规模商业化应用. 开发低载量、高催化活性、高稳定铂催化剂是降低燃料电池成本的重要途径之一. 本文以作者课题组近年工作为基础,综述了铂基催化剂的稳定性研究,以及以铂合金为代表的低铂氧还原反应催化剂的最新研究进展. 文章重点讨论了催化剂的结构设计与制备,并对未来氧还原催化剂的发展提出了展望     

铂合金纳米立方块催化剂的氧还原反应活性比较

氧还原反应是质子交换膜燃料电池和金属-空气电池的重要反应,贵金属铂（Pt）与元素周期表中第一排的非贵过渡金属（M）形成铂合金催化剂（PtM）可以提高氧还原反应活性. 但是,有关活性的提高有多大程度上是来自合金元素的贡献却仍然存在争议. 为了研究合金元素对PtM催化活性的影响,本工作合成了颗粒形状与合金元素含量相似的铂锰（PtMn）, 铂铁（PtFe）, 铂钴（PtCo）和铂镍（PtNi）纳米立方块催化剂,并考察了不同铂合金催化剂在酸性介质中的氧还原反应活性. 选择制备立方块形状纳米颗粒催化剂进行比较,可以将颗粒表面结构对催化活性的影响降到最小. 结果表明,氧还原反应活性与铂d-带中心值曲线呈现火山形关系,其中PtCo纳米立方块催化剂的活性最高. 本文所得到的实验结果与基于d-带理论框架已知表面的密度泛函理论计算结果一致.     

中红外光谱法快速测定柴油芳烃含量

本文简要介绍了中红外光谱技术定量分析的原理及应用中红外光谱技术测定柴油中芳烃含量的方法，并与传统柱色谱法进行了比较。结果表明中红外光谱分析法用于柴油中芳烃含量的分析，具有快速、简便、无污染等优点。     

Transformation of Biomass into Aromatics with Zeolite Catalysts

Biomass is a nature renewable resource which can be used for the production of high value chemicals and bio-fuels. In the present work, the transformation of sawdust into aromat- ics such as benzene, toluene and xylenes was investigated over a series of zeolite catalysts （NaZSM-5, HZSM-5, ReY and HY catalysts）. Among the tested catalysts, the HZSM-5 catalyst shows the highest activity for the production of aromatics. The yield and carbon selectivity of aromatics reached about 26.5% and 62.5C-mo1%, respectively over the HZSM-5 catalyst under the optimal condition of T=450 ℃, f（N2）=300 cm^3/min, and catalyst/lignin ratio of 2. The effects of the reaction conditions including temperature, gas flow rate, and catalyst/sawdust ratio on the production of aromatics were investigated in detail and the formation of aromatics from lignocellulosic biomass was also addressed.     

非担载铁—钼催化剂在氢还原过程中的物相研究

本文利用原位穆斯堡尔谱和XRD研究了10%Fe/MoO_3催化剂在氢还原过程中铁和钼的物相及其变化.结果表明.在铁和钼还原的同时,它们之间的相互作用增强,使得在350℃—500℃的温度范围内.升高还原温度,催化剂的还原度反而下降.在350℃铁可部分地还原为零价,这时钼仅还原为MoO_2在500℃,钼开始还原到零价.这时还原生成的Fe~0形成Fe-Mo合金,在550℃铁和钼全部还原为零价,铁以Fe-Mo合金存在,其穆斯堡尔谱显示精细结构.     

Pt-Cu合金纳米枝晶的合成及其氧还原催化性能

纳米材料的结构和化学成分对其催化性能的显著影响已经得到验证. 因此,本文通过一种简易的蚀刻方法,合成出具有均匀合金结构且尺寸和形貌均一的Pt-Cu纳米枝晶（NDs）作为高效氧还原（ORR）催化剂. 其树枝状形貌的形成得益于由Br^-/O₂氧化蚀刻剂引起的蚀刻效应. 通过改变Pt/Cu前驱体的比例可以容易地调节Pt-Cu NDs的Pt/Cu原子比,而不会使其树枝状形貌发生改变. 活性最高的碳载Pt₁Cu₁ NDs（Pt₁Cu₁ NDs/C）的面积比活性为1.17 mA·cm^-2@0.9V（vs. RHE）,约为商业Pt/C的5.32倍. 此外,Pt₁Cu₁ NDs/C还具有卓越的电化学耐久性,即使在经过加速衰减实验的12000个电势循环后仍保持其优异的ORR催化活性. Pt₁Cu₁ NDs/C优异的ORR催化活性和电化学耐久性得益于由其合金结构和枝晶形貌产生的电子效应和结构效应.     

硅烷改性纳米ZrO2对镁锂合金表面环氧树脂涂层耐蚀性能的影响

采用涂覆法在镁锂合金表面制备了含双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(KH-69硅烷)改性纳米ZrO₂的环氧树脂涂层. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)和电化学阻抗谱(EIS)等手段表征了该涂层. 考察了KH-69硅烷改性纳米ZrO₂浓度对环氧树脂涂层耐蚀性能的影响. 结果表明, KH-69硅烷改性纳米ZrO₂能显著提高镁锂合金表面环氧树脂涂层的耐腐蚀性能, 其中1.0%(质量分数) KH-69硅烷改性纳米ZrO₂环氧树脂涂层具有较好的耐蚀性能. 在NaCl溶液中浸渍528 h后的低频阻抗值为1.6×10⁹ Ω·cm², 相比在NaCl溶液中浸渍240 h的纯环氧树脂涂层提高约5个数量级.     

铜-镍合金电极表面组成及状态的变化对硝基苯电还原的影响

铜-镍合金电极表面组成及状态的变化对硝基苯电还原的影响;Monel合金电极;表面状态;硝基苯;对氨基苯酚;电还原     

铜电极表面铜锡合金电结晶机理

在弱酸性柠檬酸盐体系铜锡合金镀液中,采用线性扫描伏安(LSV)、循环伏安(CV)和计时安培实验方法,运用Scharifker-Hills(SH)理论模型和Heerman-Tarallo(HT)理论模型分析拟合实验结果,研究铜锡合金在铜电极上的电沉积过程与电结晶机理.结果表明,铜锡合金在铜电极表面实现共沉积并遵循扩散控制下三维瞬时成核的电结晶过程.电位阶跃从-0.80 V负移至-0.85 V(vs SCE),HT理论分析得到铜锡合金的成核与生长的动力学参数分别为成核速率常数(A)值从20.19 s-1增加至177.67 s-1,成核活性位点密度数(N0)从6.10×105cm-2提高至1.42×106cm-2,扩散系数(D)为(6.13±0.62)×10-6cm2s-1.     

Hollow PtFe Alloy Nanoparticles Derived from Pt-Fe3O4 Dimers through a Silica-Protection Reduction Strategy as Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysts

The development of efficient and stable electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) is critical for the large-scale production of fuel cells. Platinum (Pt) nanoparticle catalysts show excellent performance for ORR, though the high cost of Pt is a limiting factor that directly impacts fuel cell production costs. Alloying Pt with other transition metals is an effective strategy to reduce Pt utilization whilst maintaining good ORR performance. In this work, novel hollow PtFe alloy catalysts were successfully synthesized by high-temperature pyrolysis of SiO₂-coated Pt-Fe₃O₄ nanoparticle dimers supported on carbon at 900 °C, followed by SiO₂ shell removal and partial dealloying of the PtFe nanoparticles formed using HF. The obtained hollow PtFe nanoparticle catalysts (denoted herein as PtFe-900) showed a 2.3-fold enhancement in ORR mass activity compared to PtFe nanoparticles synthesized without SiO₂ protection, and a remarkable 7.8-fold enhancement relative to a commercial Pt/C catalyst. Further, after 10 000 potential cycles, the ORR mass activity of PtFe-900 remained very high (90.9 % of the initial mass activity). The outstanding ORR performance of PtFe-900 can be attributed to the modification of Pt lattice and electronic structure by alloying with Fe at high temperature under the protection of the SiO₂ coating. This work guides the development of improved, highly dispersed Pt-based alloy nanoparticle catalysts for ORR and fuel cell applications.     

Versatile Reagent for Reduction of Azides to Amines

Abstract

Triphenylphosphine (TPP) in refluxing methanol effectively reduces a variety of azides 1a–k to amines 2a–k in very good yields.