基于多金属氧簇的手性超分子液晶

以手性诱导为切入点,采用含胆固醇基团的季铵盐表面活性剂静电包覆缺位的Keggin结构多金属氧簇K₇PW₁₁O₃₉·12H₂O,得到了手性介晶阳离子修饰的多金属氧簇杂化超分子复合物。圆二色谱对该复合物光学活性的表征说明外围的手性表面活性剂可以通过静电相互作用诱导复合物显示出手性。利用差示扫描量热曲线法、偏光显微镜观察和变温X射线衍射详细研究了该复合物的热性质和相行为,结果表明该复合物在较宽的温度范围内具有热致液晶性质,是一种典型的手性近晶A相离子液晶材料。     

基于多金属氧簇的手性超分子液晶

以手性诱导为切入点,采用含胆固醇基团的季铵盐表面活性剂静电包覆缺位的Keggin结构多金属氧簇K7PW11O39·12H2O,得到了手性介晶阳离子修饰的多金属氧簇杂化超分子复合物。圆二色谱对该复合物光学活性的表征说明外围的手性表面活性剂可以通过静电相互作用诱导复合物显示出手性。利用差示扫描量热曲线法、偏光显微镜观察和变温X射线衍射详细研究了该复合物的热性质和相行为,结果表明该复合物在较宽的温度范围内具有热致液晶性质,是一种典型的手性近晶A相离子液晶材料。     

多酸-环糊精超分子体系的研究进展

综合评述了近些年来基于环糊精的多金属氧簇超分子体系的代表性工作, 以参与构建的多酸-环糊精超分子复合物中不同多酸的结构类型为分类依据进行了相应的归纳概述. 希望本文可以引起读者对于多金属氧簇-环糊精超分子体系的研究兴趣, 并为研究者提供一些新的思路和启发.     

基于铕取代多金属氧簇的手性发光液晶材料

The incorporation of europium-substituted polyoxometalate (PM) into chiral amphiphiles is attractive for the fabrication of multifunctional chiral luminescent liquid crystalline materials. Chiral amphiphiles acted as good promoters to trigger the achiral PM to show induced supramolecular chirality through electrostatic interactions, as illustrated by circular dichroism (CD) spectra. Differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM), and temperature-dependent X-ray diffraction (XRD) analysis confirmed that the organic/inorganic hybrid polyoxometalate complex exhibited thermotropic mesomorphic behaviors. In a cast film, the complex displayed intrinsic luminescence that could be adjusted by accurately controlling the temperature. The electrostatic encapsulation of PM with chiral mesomorphic promoters provides an effective method for constructing PM-based chiral luminescent liquid crystalline materials.     

基于2-氨基吡啶的两个簇基超分子化合物的合成、结构及催化性能

以磷钼酸、2-氨基吡啶、五氧化二钒、氯化锌和氯化镍等为主要原料,采用水热方法合成了2个簇基超分子化合物[H₃PMo₁₂O₄₀]₂[C₅H₆N₂]₆(1)和[H₂PMo₁₂V₂O₄₂][C₅H₆N₂]₅·3H₂O(2)(C₅H₆N₂=2-氨基吡啶).通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、X射线光电子能谱、热重分析、X射线单晶衍射及X射线粉末衍射等手段对化合物进行了结构表征.结构分析显示,簇单元不同的2个超分子化合物以各自独特的堆积方式形成三维超分子网络.利用苯乙烯的环氧化反应研究了2个化合物的催化性能.     

枝杈状Bola型两亲分子包覆的层状近晶相多金属氧簇液晶

我们利用离子自组装的方法以含苯甲酸基团的两亲分子A6包覆了含铕的无机多金属氧簇Na9[EuW10O36]。利用红外光谱、热重分析、元素分析等方法对所得有机无机杂化复合物A6Eu进行了详细的结构表征。苯甲酸基团通过分子间氢键相互作用发生的二聚使有机组分形成了枝杈状的Bola型结构,这种结构导致外围的介晶基元以侧向方式连接在无机簇上。我们通过差示扫描量热法、偏光显微镜和变温X射线衍射对A6Eu的热致液晶性质进行了表征。虽然单独的两亲分子A6组装成了简单的近晶结构,但是复合物A6Eu表现出新颖的层状近晶相液晶结构。层状近晶相液晶结构中介晶基元是平行于层面的。由此可见,介晶基元的侧向连接方式对复合物的热致组装结构具有重要影响。多金属氧簇的荧光性质在液晶材料中得到了很好的保持。     

可溶液加工的聚(多金属氧簇降冰片烯)和聚(己酸降冰片烯)嵌段和无规共聚物的合成及催化功能的研究

将一种可有机功能化的Wells-Dawson POM与降冰片烯相连接,制备了多金属氧簇降冰片烯单体.再利用活性可控的开环易位聚合方法(ROMP),在Grubbs 3~(rd)催化剂的作用下,合成了聚(多金属氧簇降冰片烯)-聚(己酸降冰片烯)的杂化嵌段和无规共聚物(H-CPs),分别简写为Poly(POM)_m-b-Poly(COOH)_n和Poly(POM)_m-r-Poly(COOH)_n.采用~1H-NMR、~(31)P-NMR和FTIR等方法对共聚物结构进行表征,确认我们成功地合成了由共价键连接这2种单体形成的H-CPs.最后,利用带有光散射和红外探测器的凝胶渗透色谱(SEC)测定聚合物的绝对分子量和分子量分布,证明所得到的H-CPs不仅分子量可控,而且分子量分布系数较窄.最后,研究了H-CPs催化氧化四氢噻吩(THT)成环丁亚砜(THTO)反应,结果表明,相比于聚(多金属氧簇)的均聚物(Poly(POM)),H-CPs的催化活性有所下降,原因是POM催化剂含量较低以及H-CPs在催化介质中溶解性的差异.     

层状液晶中KCl超微粒子的制备

利用溶剂在层状液晶中的渗透性，和层状液晶中溶剂厚度的限定性，在TritonX-100／C10H21OH／H2O体系层状液晶中，以24．0％（质量分数）KCl水溶液代替组分水，制备水溶性超微粒子材料KCl，粒径大小约为4～6nm．     

杂多铌氧簇聚物的研究进展

多铌氧簇聚物是多金属氧簇聚物的重要组成部分,具有丰富多样的结构类型,在碱催化、光催化产氢等方面具有广泛的应用前景,吸引了越来越多化学工作者的关注。本文系统地综述了主族元素(ⅢA/ⅣA/ⅤA/ⅥA族)为杂原子的杂多铌氧簇聚物和过渡元素(V/Fe/Cu)为杂原子的杂多铌氧聚合物的研究进展,主要包括化合物的合成策略、结构调控、性质及应用的探索。此外,对当前杂多铌氧簇聚物的发展所面临的挑战进行了总结,并对其后续的发展进行了展望。     

杂多铌氧簇聚物的研究进展

多铌氧簇聚物是多金属氧簇聚物的重要组成部分,具有丰富多样的结构类型,在碱催化、光催化产氢等方面具有广泛的应用前景,吸引了越来越多化学工作者的关注。本文系统地综述了主族元素(ⅢA/ⅣA/ⅤA/ⅥA族)为杂原子的杂多铌氧簇聚物和过渡元素(V/Fe/Cu)为杂原子的杂多铌氧聚合物的研究进展,主要包括化合物的合成策略、结构调控、性质及应用的探索。此外,对当前杂多铌氧簇聚物的发展所面临的挑战进行了总结,并对其后续的发展进行了展望。     

卟啉-金属氧簇超分子化合物的光谱及电催化氧还原

应用紫外可见吸收光谱研究了meso 四(4 N 苄基吡啶基)卟啉(MTBPyP4＋,M=H2,Zn)阳离子与金属氧簇阴离子(SiW12O4－40)在水溶液中的光谱行为. 光谱演变及Job图表明MTBPyP4＋与SiW12O4－40在水溶液中可形成稳定的1∶1的超分子化合物. 同时本文还考察了化学计量为1∶1的[CoTBPyP][SiW12O40]超分子化合物的电催化分子氧还原行为, 表明该类超分子化合物有望成为一类新的催化氧还原的修饰电极材料.     

多金属氧簇与倍半硅氧烷簇构筑的簇-簇杂化分子的合成及自组装结构

以Wells-Dawson型多金属氧簇(POM)与T₈型倍半硅氧烷簇(POSS)为构筑单元,通过点击化学反应制备了一种由共价键连接形成的、新型的纳米簇-簇杂化分子(POM-2POSS),并采用核磁共振(NMR)、质谱(MS)和红外光谱(IR)对产物化学结构进行了表征. 由于两个POSS簇连接在POM簇的同一侧,分子呈现“V”形. 同时,利用X射线衍射(XRD)及透射电子显微镜(TEM)表征了簇-簇杂化分子在本体中通过自组装过程形成的超分子结构,结果表明该簇-簇杂化分子形成了有序的层状结构,周期仅为5.1 nm. 本研究获得结果对以这类纳米簇为构筑单元构筑新型杂化分子以及通过自组装过程形成的、有序超分子结构的新型杂化材料的设计及制备提供了一个新的思路.     

含全碳和多炔阴离子配体的银簇化合物的超分子组装及其结构研究

总结了我们在新型炔银簇化合物研究方面的最新进展. 这些化合物分为以下几种类型: (a)1,3,5-己三炔基和1,3,5,7-辛四炔基; (b)1,5-己二炔基; (c)经膦酸配体组装的乙炔基和烷基乙炔基; (d)苯乙炔基、 环烷基乙炔基和含氮杂环基乙炔基结构单元的银簇化合物; (e)经不同类型的银-碳配位键连接, 并进一步通过分子内/分子间作用力稳固其配位网络的炔银化合物. 我们还进一步讨论了溶剂、 配体的位阻大小和辅助配体类型对于多维配位网络结构的影响.     

一例夹心型混合价锑钼酸盐的合成、结构及性质

以(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O、Sb_2O_3和Sb_2O_5等为原料,利用常规水溶液法合成了一例结构新颖的含有混合价锑的杂多钼酸盐:[(CH3)4N]8Na41H17[(SbⅢ3O3)(SbⅤMo6O24)2]6·162H2O (1),并通过元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射等分析手段对化合物1进行了表征。化合物1含有夹心型的多酸阴离子簇[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-,并进一步通过Na+连接形成二维结构。此外,我们还研究了该化合物的变色性质。当该化合物的粉末被加热或氙灯(300 W)照射时,其颜色由淡黄色变为青黄色或棕褐色。     

多金属氧簇与倍半硅氧烷簇构筑的哑铃形杂化分子Langmuir膜和Langmuir-Blodgett膜

以两个形状杂化分子(Shape Hybrid Molecules)为目标分子, 研究了它们在气液界面上形成Langmuir膜的过程和Langmuir-Blodgett (LB)膜的聚集态结构. 杂化分子是由Wells-Dawson型磷钨氧簇(Polyoxometalates, POMs)和T₈型的倍半硅氧烷簇(Polyhedral Oligosilsesquioxane, POSS), 通过对苯二甲酸有机连接链(OL)用共价键构筑的具有杂化性质和哑铃形状的簇-簇杂化分子(POM-OL-POSS). 这两种杂化分子的差别在于POSS段中, 外围有机基团的尺寸不同. 在实验中, 采用Langmuir和LB膜技术, 了解POSS外围的七个取代基变化导致的分子尺寸变化对Langmuir膜形成过程和LB膜结构的影响. 采用Langmuir技术测定了表面压-平均分子面积(π-A)等温曲线和π-A循环等温曲线, 跟踪并研究了这两个杂化分子在水表面上形成Langmuir膜的过程. 实验结果表明, 两个杂化分子都表现出良好的两亲性, 从气相变化到固相的过程中, 杂化分子经历了从分散到集中的过程. 将这些膜转移到基片上, 得到单层的LB膜, 再利用原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)研究了LB膜的表面形貌和聚集态结构. 由于POM段中含有钨和钒金属, 可以直接用TEM观察聚集态结构, 发现了在气-液和液-固相转变过程中, LB膜中杂化分子的聚集态结构都呈现涨落特征, 一种凝聚态物理中由相转变导致结构涨落的重要物理现象. 本研究获得的结果能够帮助我们以及这个领域的研究者们继续优化杂化分子的结构, 进一步构筑具有有序结构的膜和本体材料.     

meso-四(4-N-甲基吡啶基)卟啉-金属-氧簇超分子化合物的光谱及电催化氧还原行为研究

采用紫外可见吸收光谱研究了meso -四 ( 4 -N -甲基吡啶基 )卟啉 (M1 TMPyP ,M1 =H2 ,Zn)阳离子与金属-氧簇阴离子 (SiW1 2 O40 4 - )在水溶液中的光谱行为 .光谱演变及Job′s图表明M1 TMPyP与SiW1 2 O40 4 - 在水溶液中可形成相对稳定的 1∶1的超分子化合物。溶液的紫外可见吸收谱图明显不同于未相互作用的反应物吸收谱图的加和 ,表明有新化合物生成 ,且卟啉的发色团与SiW1 2 O40 4 - 通过静电发生强相互作用 ,同时考察了化学计量为1∶1的 [CoTMPyP][SiW1 2 O40 ]超分子化合物的电催化氧还原活性及其稳定性 ,表明该类超分子化合物有望成为新一类的催化氧还原的修饰电极材料。     

新型苯甲酸-吡啶超分子液晶的合成: 全氟烃基和介晶体刚性 对液晶性的影响

报道了4-正烷氧基苯甲酸和4-正全氟己基苯甲酸分别与吡啶衍生物3a, 3b通过分子间氢键形成的超分子液晶化合物的合成和热致液晶性. 目标超分子液晶化合物的介晶性和氢键的缔合通过热台偏光显微镜, 差示扫描量热法, 核磁和红外光谱进行了研究. 结果显示: 吡啶衍生物3a, 3b不具有液晶性. 4-正烷氧基苯甲酸与吡啶衍生物3a, 3b形成的复合物4a和4b具有向列相和近晶C相, 而4-全氟己基苯甲酸与吡啶衍生物3a, 3b形成的复合物6a, 6b则呈现多个近晶相. 4a-n系列化合物比4b-n系列具有更高的熔点和清亮点, 而4b-n系列存在明显的奇偶效应. 红外光谱证实了羧基与吡啶基之间存在氢键.     

超分子模板法合成层状中孔结构氧化铝

利用烷基硫酸钠作为模板剂在室温下合成了层状中孔结构氧化铝,考察了表面活性剂碳链长度和表面活性剂混合比例对层状氧化铝中孔相结构参数的影响.当使用单一表面活性剂作为模板剂时,层状中孔结构氧化铝的层间距d及其层状结构的长程有序度随着表面活性剂碳链长度的增加而增加;若使用C₈H₁₇SO₄Na与C₁₄H₂₉SO₄Na混合表面活性剂作为混合模板剂,当C₁₄H₂₉SO₄Na摩尔分数x处在0～0.5时,层间距基本恒定,接近于具有二者平均碳链长度(n=11)的单一表面活性剂作为模板剂时的情形;当x>0.5时,层间距随x的增大而逐渐增大.通过提出的混合表面活性剂在无机层中的分子排列结构模型对该结果做了解释.     

新型钼-氧簇化合物Ni(en)3MoO4的水热合成及表征

采用水热方法合成一种新型钼-氧簇化合物Ni(en)3MoO4,并通过X射线单晶结构分析、红外光谱分析、元素分析、差热热重分析对该化合物进行了表征.结构分析数据表明该化合物属三方晶系,P-31c空间群,晶胞参数a＝0.922 6(13) nm,b＝0.922 6(13) nm,c=0.995 9(2) cm,α＝90°,β＝90°,γ＝120°,V＝0.734 2(2) nm3,Z＝2,Dc=1.805 mg/ m3,μ＝2.153 mm-1,F(000)=408,R=0.055 3,Rw=0.173 2;该化合物是分立结构,是由MoO4四面体簇和Ni(en)3八面体簇形成,其中MoO4四面体簇和Ni(en)3八面体簇交替排列,存在较强的氢键作用,结构中分立的手性配合物Ni(en)3的两种对映体构象以MoO4簇为中心对称排布.