含偶氮苯两亲性ABA三嵌段共聚物合成与自组装研究

利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了中间链段含对氰基偶氮苯尾挂液晶基元的PMAA-b-PMAZOCN-b-PMAA两亲性三嵌段共聚物.首先合成了含有偶氮苯液晶基元的甲基丙烯酸酯单体;再使用小分子双端引发剂,以对壬基联二吡啶、溴化亚铜为催化剂,通过ATRP反应制备了含偶氮苯液晶侧基的双端大分子引发剂.进一步以氯化亚铜为催化剂,用该大分子引发剂引发甲基丙烯酸叔丁酯聚合,制备了结构规则的PtBMA-b-PMAZOCN-PtBMA三嵌段共聚物.通过在三氟乙酸作用下的选择性水解,将PtBMA段中的甲基丙烯酸叔丁酯单体单元转化为甲基丙烯酸,得到了两端亲水,中间疏水的两亲性ABA三嵌段共聚物.用1H-NMR、GPC、PLM、DSC等对产物进行了表征.并利用溶剂诱导微相分离的方法,研究了该共聚物在THF/水混合溶剂中的自组装行为.TEM结果显示,在采用的亲疏水链段比例的条件下,得到了囊泡结构.囊泡结构的平均直径在300~500 nm.在固态下经过紫外光照射,囊泡结构转变为实心胶体球.     

酶促开环聚合和原子转移自由基聚合制备新型H型嵌段共聚物

在生物酶催化剂Novozyme-435的作用下, 乙二醇引发己内酯(ε-CL)酶促开环聚合, 再用三乙胺作催化剂, 将PCL端羟基与2,2-二氯代乙酰氯反应, 生成四官能度大分子引发剂, 引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的原子转移自由基聚合(ATRP), 合成了H型三嵌段共聚物(PGMA)2-b-PCL-b-(PGMA)2. 嵌段共聚物的结构通过核磁共振和凝胶渗透色谱(GPC)得到了确证, 其多分散性为1.32, 分子量为32000. 通过差热扫描量热法对嵌段共聚物的热性能进行了研究.     

化学酶法合成五嵌段聚合物及其自组装行为的研究

用酶促开环聚合与ATRP方法相结合,制备了聚甲基丙烯酸六氟丁酯-聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯-聚甲基丙烯酸六氟丁酯(PHFMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PHFMA)五嵌段聚合物.首先用Novozym e 435作为催化剂合成了聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯三嵌段聚合物,然后通过端基官能化法合成了大分子引发剂,并用其引发甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)的ATRP反应,合成了五嵌段聚合物.通过核磁和GPC证明了大分子引发剂和五嵌段共聚物的结构,五嵌段共聚物的GPC分析表明这种合成方法的可行.共聚物胶束的直径和大小通过动态光散射方法和原子力显微镜测试,五嵌段共聚物在水中的的自组装行为也被研究.结果证明胶束是球形,其平均直径为77 nm.聚合物在四氢呋喃中的浓度对聚合物的聚集形貌有很大的影响.     

聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸两亲性嵌段共聚物的制备及自组装形态的研究

以2-溴异丁酸乙酯为引发剂, 氯化亚铜/联二吡啶为催化剂, 通过原子转移自由基聚合(ATRP)获得分子链末端含一个α-溴原子的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br), 以此为大分子引发剂引发甲基丙烯酸铅[Pb(MA)₂]单体进行ATRP反应, 制得P[MMA-b-Pb(MA)_2]嵌段共聚物, 将此共聚物在盐酸中进行离子交换即得聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸的两亲性嵌段共聚物[P(MMA-b-MAA)]. 用FTIR, GPC, NMR和SEM方法对共聚物进行了表征.     

以高顺式聚丁二烯为软段的三嵌段共聚物的制备

从高顺式端羟基聚丁二烯(HTPB)出发,分别以ε-己内酯和苯乙烯为单体合成了2类以高顺式聚丁二烯为软段的三嵌段共聚物.以高顺式HTPB为大分子引发剂、辛酸亚锡为催化剂,引发ε-己内酯的开环聚合,合成了聚己内酯-b-聚丁二烯-b-聚己内酯三嵌段共聚物(CLBCL);通过高顺式HTPB末端羟基与2-溴代异丁酰溴(BBi B)间的酯化反应制备了ATRP大分子引发剂(Bi B-PB-Bi B),进而引发苯乙烯进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)反应,合成了聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS),反应具有较好的可控性,产物分子量分布较窄.通过红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13CNMR)、热重分析(TGA)和示差扫描量热分析(DSC)等对所制备共聚物的结构和性能进行了测试表征.TGA曲线表明,提高聚己内酯链段的含量,可在一定程度上提高CLBCL共聚物的热稳定性;SBS共聚物的热分解过程表现为一个阶段,与HTPB相比,其热稳定性略有提高.从CLBCL共聚物的DSC曲线上可明显观察到聚丁二烯链段的玻璃化转变温度和聚己内酯链段的熔点;SBS共聚物具有2个玻璃化转变温度,为–104.1和102.4oC,分别对应于聚丁二烯链段和聚苯乙烯链段的玻璃化转变温度.     

原子转移自由基聚合(ATRP)在二氧化硅表面接枝中的应用

ATRP方法是在二氧化硅(SiO2)表面接枝聚合物的一种有效方法.通过硅烷偶联剂把ATRP引发剂键接到SiO2表面,然后进行表面ATRP聚合,可以在SiO2表面接枝各种均聚物、嵌段共聚物、超支化聚合物.聚合可以在有机溶剂或水中进行.把ATRP方法同其它聚合方法如氮氧稳定自由基聚合或开环聚合相结合,可以在SiO2表面接枝复杂结构的聚合物如V型嵌段共聚物、梳型共聚物等.SiO2表面ATRP聚合可以通过外加引发剂或外加二价铜来实现聚合可控.     

6-O-甲基丙烯酰基-D-吡喃半乳糖的水相原子转移自由聚合

合成了一种含半乳糖基团的水溶性单体6-O-甲基丙烯酰基-D-毗喃半乳糖(GMA),详细考察了其在水相中的原子转移自由聚合(ATRP),并合成了分子量分布较窄的均聚物和共聚物.用1H-NMR和GPC对聚合物进行了表征.研究表明:当引发剂为2-溴丙酸甲酯(2-MBP),铜盐配合物为CuBr/2,2'-联吡啶时,聚合可控性较差,单体转化率较低;在聚合体系中加入适量溴化铜并同时采用甲醇和水的混合溶剂,可提高GMA的ATRP可控性;加入四甲基溴化铵,并改用N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配体,可有效抑制二价铜的水解,提高单体的转化率;用大分子引发剂和顺序加单体法可直接合成GMA的双亲水性两嵌段共聚物.     

含强推拉电子型偶氮苯的嵌段共聚物合成与自组装研究

利用原子转移自由基聚合(ATRP)和前体聚合物重氮偶合反应相结合的方法,制备了一种新型含强推拉电子型偶氮苯的嵌段共聚物PEG-b-P6CNAzo.首先使用大分子引发剂PEGBr引发单体甲基丙烯酸6(N-甲基苯胺基)己酯进行ATRP聚合,得到作为前体聚合物的两嵌段共聚物PEG-b-P6MA,然后再与4-氰基苯胺的重氮盐进行重氮偶合反应得到目标产物PEG-b-P6CNAzo.利用GPC1、H-NMR、UV-Vis等手段对制得的聚合物进行了详细的表征.1H-NMR分析结果表明PEG-b-P6MA的聚合度为122-b-13,重氮偶合反应转化率接近100%.GPC结果表明PEG-b-P6MA与PEG-b-P6CNAzo均具有较窄的分子量分布.向浓度为0.2 g/L的PEG-b-P6CNAzo四氢呋喃溶液中以0.5 mL/h速率加水,该嵌段共聚物可以形成直径约11 nm的棒状胶束.     

利用双功能β-二亚胺锌催化剂正交构建丙交酯-苯乙烯嵌段共聚物

设计合成了一种双功能的β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂,其具有2-溴异丁酸酯引发基团,该基团结合了引发内酯的开环聚合(ROP)和乙烯基单体的原子转移自由基聚合(ATRP)的能力.此催化剂由单晶X射线衍射和核磁表征确定其化学结构.利用这种催化剂可以实现一锅一步法构建极性聚烯烃/聚酯嵌段共聚物,即在光照射下通过β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂以正交聚合路径来同时实现乙烯基自由基聚合和环内酯开环2种嵌段相的构筑,从而提供了一种有效的途径来制备聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物.利用此法可构建多种聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物,包括聚苯乙烯-嵌段-聚丙交酯(PS-b-PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙交酯(PMMA-b-PLA),以及聚苯乙烯-嵌段-聚己内酯(PS-b-PCL).且这些嵌段共聚物具有可控的分子量和组成,凝胶渗透色谱(GPC)显示单峰和窄分子量分布(M_w/M_n<1.5).此双功能催化剂及对应合成策略为极性聚烯烃/聚酯等嵌段共聚物提供了一种简便的构建方案.     

基于苯氧基联烯的两亲性嵌段共聚物的合成

运用机理转换策略,结合自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP),制备了含有聚联烯链段的两亲性三嵌段共聚物.设计合成了含有偶氮和ATRP引发基团的双官能团引发剂,先用该双官能团引发剂引发苯氧基联烯单体的自由基聚合,得到了含有ATRP引发基团的聚联烯大分子引发剂,然后该大分子引发剂引发亲水性单体N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)的ATRP聚合,制得了聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯-聚联烯-聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(PDEAEMA-b-PPOA-b-PDEAEMA).该三嵌段共聚物能在水溶液中形成胶束,通过荧光探针技术分别测定了它在不同离子浓度、不同p H值条件下的临界胶束浓度.实验结果表明,该聚合物胶束的cmc随着p H值增大而减小,随着离子浓度的增大而增大.     

非线形嵌段共聚物的合成

主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。     

原子转移自由基聚合引发体系的最新研究

本文介绍了关于原子转移自由基聚合(ATRP)引发-活化-失活过程的最新研究情况,包括RATRP、SR&NI ATRP、AGET ATRP、ARGET ATRP以及ICAR ATRP等新型ATRP引发体系.这些新型ATRP体系克服了通常ATRP体系的缺点,比如低价态过渡金属催化剂容易氧化和用量过大的问题,而采用高价态过渡金属催化剂,并极大降低了其用量.尤其是后两种体系仅需微量(1-50ppm)、价态稳定的过渡金属络合物控制聚合反应的进行,使其成为一种适合于工业化生产的活性可控聚合技术.本文同时介绍了杂化及双金属ATRP催化体系,这两种新型催化体系具有较高的催化活性和对聚合反应的调控能力,且通过简单地过滤或沉降就可从聚合产物中脱除.     

聚合机理转移法制备PMMA-PB-PMMA三嵌段共聚物

将活性阴离子聚合(LAP)与原子转移自由基聚合(ATRP)技术相结合,运用机理转移法制备了分子量可控的聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PB-PMMA)嵌段共聚物。首先以双官能度的双锂为引发剂,进行丁二烯的活性阴离子聚合得到活性聚合物,之后用环氧丙烷封端,2-溴异丁酰溴进行酯化,生成双末端带有溴原子的聚丁二烯。再用此聚合物为引发剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配体,CuBr为催化剂进行甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合,进而得到三嵌段共聚物PMMA-PB-PMMA。采用1H-NMR、FTIR、凝胶渗透色谱仪等对所合成产物的组成和结构进行表征,并通过差示扫描量热法(DSC)研究嵌段共聚物的微相分离行为,DSC曲线上明显出现了两个玻璃化转变温度,结果初步表明三嵌段聚合物具有热塑性弹性体的性能。     

ABA三嵌段离子型共聚物的合成及溶液自组装

以对二溴苄作引发剂,引发苯乙烯和甲基丙烯酸对硝基苯酚酯(NPMA)相继进行原子转移自由基聚合(ATRP),合成了3个三嵌段聚合物PNPMA-b-PS-b-PNPMA,其中聚苯乙烯段含有146个单元,PNPMA段的结构单元数分别为8、20和36.对这3个三嵌段共聚物分别进行水解反应及与2-氨基吡啶的取代反应,得到了具有相反电荷的PMAA-b-PS-b-PMAA和PNPMAAm-b-PS-b-PNPMAAm两种6个三嵌段共聚物.用核磁、红外和GPC表征了聚合物的结构、分子量及分子量分布等.将这两种三嵌段共聚物以等摩尔混合,在水中可自组装成碗形聚集体结构,讨论了可能的形成机理.     

ATRP法制备两亲性嵌段共聚物的研究

以α 溴代丙酸乙酯 (EPN Br)为引发剂、氯化亚铜 (CuCl)和联二吡啶 (bpy)组成的混合体系为催化剂 ,引发苯乙烯聚合 ,得到了端基为卤原子的单分散聚苯乙烯 (PS X)预聚体 .以此PS X为大分子引发剂、CuCl和N ,N ,N′ ,N″ ,N″ 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA) bpy的混合体系为催化剂 ,引发N ,N 二甲基丙烯酰胺(DMAA)聚合 ,得到了分子量分布较窄的聚苯乙烯 b 聚N ,N 二甲基丙烯酰胺 (PS b PDMAA)两亲性嵌段共聚物 .考察了大分子引发剂的分子质量、聚合介质及配位剂等对聚合过程的影响 .并用GPC、IR、1 H NMR等对产物进行了表征 .研究结果表明 ,该聚合反应体系符合原子转移自由基聚合的特征 .     

磷酰胆碱基pH敏感性ABA型嵌段共聚物的合成与胶束化

采用氯化亚铜/2,2-联二吡啶催化体系, 2,5-二溴己二酸二乙酯为引发剂, 甲醇为溶剂运用希莱克技术, 利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了ABA型三嵌段共聚物PDEAEMA-b-PMPC-b-PDEAEMA. ¹H NMR和GPC(凝胶渗透色谱)对聚合物组成、结构及分子量进行了表征, 利用透光率、粘度测定研究了嵌段共聚物溶液的pH敏感性, 利用表面张力测定、荧光探针和透射电镜研究了嵌段共聚物胶束化作用, 确定了共聚物水溶液的临界胶束浓度(CMC). 结果表明所合成的ABA型三嵌段共聚物水溶液具有pH敏感性, 其临界相变pH 7～7.5. 调节溶液pH值可实现嵌段共聚物胶束化形成“花状”胶束, 并测定了其临界胶束浓度.     

用双官能团引发剂进行的基团转移嵌段共聚研究

本文用二种双官能团引发剂进行基团转移嵌段共聚研究,得到了一系列实测分子量和理论分子量相近、分子量分布较窄的A-B-A型嵌段共聚物。用GPC、~1H-NMR、DSC等手段对嵌段共聚物进行了表征,证明确是两相嵌段共聚丙烯酸酯。发现位阻较大的单体作为第二单体时不利于聚合。过高的催化剂用量使嵌段共聚的总转化率降低。使用极性较大的溶剂可缩短第一步聚合的诱导期,但不影响第二步聚合的诱导期,即极性较大的溶剂有利于催化剂的离解。单体浓度增大使共聚物的分子量减小,多分散性指数增大。可通过单体投料比改变共聚物的热形变温度。     

原子转移自由基聚合的最新研究进展*

原子转移自由基聚合(ATRP)是目前为止最具工业化应用前景的“活性”/可控自由基聚合之一。近年来对其广泛的研究使这一技术逐渐向着“提高可操作性”与“尽可能地减少金属催化剂用量”方面发展;与此同时,诞生了不同催化体系的ATRP衍生技术,如反向原子转移自由基聚合(RATRP)、正向反向同时引发的原子转移自由基聚合(SR&NI ATRP)、引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICAR ATRP)、电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)等多种基于ATRP的新方法。本文概述了这几种ATRP体系的发展历程与基本原理,并对其国内外的最新研究进展进行了综述。     

支化PEG-b-PCL嵌段共聚合物的合成

以聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)为大分子引发剂进行ε-己内酯的酶催化开环聚合, 合成出嵌段共聚物, 然后将其转化成大分子引发剂型单体(Macroinimer), 最后通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备出一种新型结构的嵌段型支化聚合物.     

一种含乙氧羰基偶氮苯液晶三嵌段共聚物的合成与表征

利用原子转移自由基聚合(ATRP),合成了一种含有乙氧羰基偶氮苯的液晶三嵌段共聚物,并合成了一种同样偶氮生色团的均聚物进行对比.均聚物(PC6ET)由偶氮单体甲基丙烯酸{6-[4-(4-乙氧羰基苯基偶氮)苯氧基]己酯}(C6ET)的ATRP反应制备.嵌段共聚物的合成,先通过聚环氧乙烷(PEO)和过量的2-溴异丁酰溴、三乙胺反应,得到双端大分子引发剂(Br-PEO-Br);再进一步通过C6ET的ATRP反应,得到了三嵌段共聚物(PC6ET-PEO-PC6ET).热分析、偏光显微镜观察和X射线衍射实验证实,合成的均聚物和嵌段共聚物均为近晶型液晶聚合物.三嵌段共聚物的液晶清亮点比均聚物的稍低.