突破手套箱依赖的α-氨基酸N-羧基环内酸酐(NCA)快速开环聚合

多肽是由α-氨基酸以肽键形式连接在一起而形成的天然聚合物,具有多种重要生物功能。α-氨基酸N-羧基环内酸酐(NCA)开环聚合是制备多肽聚合物最便捷的方法,被多个领域广泛应用。传统的NCA聚合对水分非常敏感,通常使用严格干燥溶剂并在手套箱中操作;NCA聚合反应速率一般很慢,而且NCA单体本身不稳定,长时间的聚合会导致副反应的产生,并难以获得高分子量多肽聚合物。这些长期未解决的难点阻碍了NCA聚合材料的发展。最近,华东理工大学刘润辉课题组报道了六甲基二硅基胺基锂(LiHMDS)引发的NCA开环聚合方法,此方法聚合速率快,对水分不敏感,可在敞口容器中聚合,摆脱了对手套箱的依赖;该NCA聚合可合成高分子量多肽聚合物,产物具有多肽特征性的二级结构;另外,LiHMDS引发的NCA开环聚合为活性聚合,可实现多肽聚合物的端基功能化。     

开环聚合诱导自组装的挑战与展望

聚合诱导自组装(PISA)是一种新兴的纳米粒子制备技术,它集聚合与组装过程于一体,可在高固含量条件下进行,因此备受青睐.此外,通过改变嵌段聚合度以及固含量等参数,可以精确地控制纳米粒子的形貌,实现从球形胶束到空心囊泡的形貌转变.然而,受限于适用于PISA体系的聚合方法和单体种类,其发展也受到了一定的限制.目前,PISA主要基于可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),其在聚合诱导自组装机理、形貌控制、结构表征等方面的研究成果,对于高分子化学其他领域具有重要的参考价值.然而,由于RAFT聚合诱导自组装(RAFT-PISA)体系中适用的单体往往局限于(甲基)丙烯酸酯类和苯乙烯类,导致RAFT-PISA制备的纳米粒子限于其碳-碳主链的基本结构难以生物降解,因此生物医用前景并不乐观.为了克服以上缺陷,开环聚合诱导自组装(ROPISA)应运而生,主要包括开环易位聚合诱导自组装(ROMPISA)、氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装(NCA-PISA)及自由基开环聚合诱导自组装(r ROPISA).由于ROMPISA体系对诸多功能性基团表现出化学惰性,从而为多功能纳米粒子的原位制备提供了新的方...     

基于内酰胺开环聚合的氨基酸聚合新方法

聚氨基酸是天然氨基酸单体或其衍生物通过酰胺键连接而成的一类聚合物的统称.由于其具有优良的生物相容性、生物可降解性等优点,在生物医学等领域显示出广泛的应用前景.发展经济有效的氨基酸聚合方法一直是高分子化学研究中的重要课题.比如,ε-聚赖氨酸侧链存在有大量氨基,它与微生物作用可以破坏细胞膜,具有非常卓越的抗菌性能,被广泛用作化妆品添加剂、食品防腐剂等.然而,因缺乏合适的聚合方法,直到21世纪初人们仍主要依赖于发酵法获得低分子量(Mn4000)的ε-聚赖氨酸.为了能将廉价可再生的赖氨酸转化为高附加值的ε-聚赖氨酸,近年来我们课题组提出了利用氨基酸的成环形成内酰胺单体,再通过内酰胺开环聚合制备聚氨基酸的方法,并成功地通过这种开环聚合方法合成了原先主要依赖于发酵法才能制备的ε-聚赖氨酸,具有重要的工业价值.与传统的α-氨基酸的N-羧基内酸酐(NCA)开环聚合法相比,基于内酰胺的氨基酸聚合新方法具有诸多优点:内酰胺单体的合成简单,无需使用光气或其衍生物;内酰胺单体稳定性好,其分离纯化及储存都非常容易;可以大规模的制备高分子量聚氨基酸;更为重要的是,利用内酰胺开环聚合可以制备γ-聚谷氨酸及ε-聚赖氨酸等通过NCA聚合无法获得的功能性聚氨基酸.我们相信,利用氨基酸的成环形成内酰胺,再通过内酰胺开环聚合制备聚氨基酸的方法代表着未来氨基酸聚合发展的重要方向.     

聚合条件对N-羧基-L-丙氨酸-环内酸酐开环聚合产物分子量的影响

用光气法制备了N-羧基-L-丙氨酸-环内酸酐(L-Alanine NCA).系统研究了L-Alanine NCA开环聚合反应过程中引发剂、溶剂、温度对聚合物分子量的影响.用硝基苯作溶剂,三乙胺作引发剂,所得聚合物特性粘度[η]=1.18.实验中发现,L-Alanine NCA可以顺利地进行热聚合反应。反应具有速率快,转化率高,分子量大的特点。甲苯溶剂中反应5小时所得聚合物[η]=2.35,高于采用引发剂的聚合体系产物的相应值。     

环硅氧烷开环聚合研究进展

聚硅氧烷(如硅油、硅橡胶、硅树脂等)具有很多优异的性能,如耐高低温、耐紫外线辐射、耐候、低表面张力、电气绝缘、生理惰性等,已被广泛应用于航空航天、电子电器、化工、机械、建筑、交通、医疗卫生、农业等领域。聚硅氧烷制备方法主要有环硅氧烷开环聚合和硅氧烷缩聚。本文从环硅氧烷阴离子开环聚合、阳离子开环聚合和其它聚合方法等出发,较详细介绍了环硅氧烷开环聚合近年来的研究进展,并指出环硅氧烷开环聚合制备有机硅高分子材料所面临的问题。     

烯丙基氯化镁引发己二酸酐开环聚合

以烯丙基氯化镁引发己二酸酐开环聚合制备功能化的聚己二酸酐。考察了引发剂、温度、溶剂对聚合反应的影响.核磁端基分析表明开环聚合反应可能是通过酰氧键断裂,按“配位－插入”机理进行的。     

多肽聚合物合成新方法及生物医学应用

多肽聚合物是以多肽为主链的合成聚合物,由于其固有的生物相容性和生物降解性,在生物医学领域展现出广阔的应用前景,然而多肽聚合物的高效、快速、简便合成仍然具有很大挑战。近年来随着合成化学的快速发展,基于α-氨基酸的N-羧基环内酸酐(NCA)开环聚合法制备多肽聚合物取得了突破性进展,合成了大量基于多肽聚合物的新型材料。本文首先介绍了NCA单体的合成机理及最新改进,然后重点介绍了近年来新发展的NCA开环聚合快速、高效制备多肽聚合物的不同引发或催化体系,最后简要介绍了多肽聚合物在抗菌剂、药物递送及组织工程等领域的应用,并提出了多肽聚合物材料在生物医学领域应用所面临的挑战。     

烯烃易位聚合研究新进展环烯烃开环易位聚合和非环二烯易位聚合

本文综述了近年来环烯烃开环易位聚合和非环二烯易位聚合研究新进展，并以活性开环易位聚合催化剂作了详细概述。     

开环聚合制备高分子量聚二茂铁衍生物及其性能的研究

综述了近年来国内外高分子量聚二茂铁衍生物的研究进展。对热引发、阴离子引发、过渡金属催化等开环聚合方法及机理以及聚合物结构、性能及潜在应用作了介绍。     

环碳酸酯开环聚合物制备、性能和应用研究进展

综述了近年来环碳酸酯开环均聚与共聚产物的制备、性能与应用研究进展     

水相光引发聚合诱导自组装制备CO_2响应性聚合物囊泡

本文以聚甲基丙烯酸甘油酯(PGMA)作为大分子RAFT试剂,甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)和甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)作为单体,在室温下通过水相光引发聚合诱导自组装制备CO2响应聚合物囊泡。动力学研究表明聚合在可见光(405nm,0.5 mW/cm2)照射10min后,转化率可以达到100%。文中还探讨了DMAEMA对于聚合反应的影响。通过视觉观察、透射电子显微镜(TEM)以及核磁共振(NMR)对聚合物囊泡的二氧化碳响应特性进行了研究。     

乙烯基环丙烷自由基开环聚合研究进展

乙烯基环丙烷（VCP）是重要的环状单体之一,具有典型的高张力三元环结构,在自由基聚合条件下,能够发生1,5-开环及多种环化反应,生成含有2-戊烯等重复单元的复杂聚合物。聚乙烯基环丙烷（PVCP）具有较小的体积收缩率,是重要的修复材料,在临床等多个领域具有潜在应用价值。本文结合近年来的重要成果,梳理了VCP单体自由基开环聚合的发展过程,重点介绍单体结构设计、聚合物结构控制策略以及结构和材料性能之间的关系。最后,对VCP自由基开环聚合研究领域仍然存在的问题和解决方法进行了总结和展望。     

环醚聚合化学与进展

本文综述了三元、四元及五元环醚单体的开环聚合机理(包括正、负离子及配位聚合)以及聚醚与共聚醚的制备与应用。     

L—丙氨酸与甘氨酸的N—羧基—环内酸酐共聚合的研究

从模拟蚕丝素蛋白的角度,研究了L-丙氨酸的N-羧基-环内酸酐(L-Ala-NCA)与甘氨酸的N-羧基-环内酸酐(Gly-NCA)在硝基苯溶剂中,正丁胺引发下的共聚合反应。讨论了单体投料比,反应温度对聚合速率及产物分子量的影响。并从实验中发现,在不加入引发剂的情况下,L-Ala-NCA和Gly-NCA共结晶能在甲苯介质中顺利地进行非均相的热开环共聚,且产物的分子量远高于采用引发剂的均相聚合体系产物的相应值。     

L—丙氨酸—N—羧基—环内酸酐的热开环聚合

桑蚕的丝素蛋白纤维,主要由甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸组成,分子量在10~5以上。有关丝素蛋白大分子局部(特别是结晶部分)的模拟合成,已有较多的工作。但因分子量太低,无法用作材料。从材料角度看,合成的丝素蛋白其氨基酸并不需要有特定的排列顺序、光     

氨基酸功能化环辛烯单体的区域及立体选择性开环易位聚合

合成具有可控初级结构的侧链型氨基酸聚合物,使其与具有完全精确初级结构的生物大分子相媲美,在高分子合成化学中仍然是一个长期的挑战。 在本文中,设计与合成了(环辛基-2-烯-1-羰基)-L-亮氨酸酰胺甲酯(1)和(环辛基-2-烯-1-羰基)-L-亮氨酸酰胺(2),通过Grubbs二代催化的开环易位聚合,合成了具有高反式双键选择性、高头尾区域选择性的亮氨酸衍生均聚物以及共聚物,这些聚合物具有相对较窄的相对分子质量分布(1.3~1.6)。 当组成为n(1)：n(2)=50：50嵌段共聚物在丙酮中形成以亲水嵌段poly(2)为核,疏水嵌段poly(1)为壳的半径为30 nm的反相胶束。 然而,相同组成的无规共聚物则难溶于丙酮中。这些具有明确的区域及立体结构的氨基酸衍生聚合物为仿生材料的相关应用奠定了基础。     

六羰基钼体系催化环烯的开环聚合

六羰基钼体系催化环烯的开环聚合刘德海，蔡潮钟（湛江师范学院化学系湛江５２４０４８）关键词环戊烯，环己烯，聚－蒎烯，聚萜烯，开环聚合，羰基钼催化体系，三氯化铝本工作在前文［１，２］基础上，研究了光照下Ｍｏ（ＣＯ）６／ＣＨｎＸ４－ｎ（ｎ＝０，１；Ｘ＝Ｃｌ...     

稀土络合催化环硫丙烷开环聚合

本文首次研究了稀土络合催化环硫丙烷开环聚合。发现稀土元素膦酸盐、环烷酸盐及乙酰丙酮盐与三异丁基铝或三乙基铝、水组成的络合催化剂是环硫丙烷开环聚合的优良催化剂,在甲苯中呈均相聚合、活性大,聚合物分子量高(几百万)。聚合反应速度对单体浓度、催化剂浓度分别呈一级关系,聚合活化能为61.4kJ/mol。并用~(13)C-NMR谱,X-ray衍射,GPC,DSC等研究了稀土聚环硫丙烷链结构。     

开环易位聚合合成瓶刷聚合物

瓶刷聚合物是一类具有独特侧链结构的梳形聚合物。功能性瓶刷聚合物在光子晶体、表面活性剂、医药载体、防污涂层以及智能材料等领域具有良好的应用价值。通过开环易位聚合合成瓶刷聚合物的方法具有合成步骤简单、聚合物接枝密度高和侧链组成均一等优点,在控制聚合物组成、分子量和分散性等方面具有显著优势。本文基于开环易位聚合,简述了合成瓶刷均聚物以及嵌段型、混合型和核-壳型三种类型的瓶刷共聚物的方法,并介绍了合成精确结构的瓶刷聚合物的新进展。