含硅芳炔树脂/苯并噁嗪/氰酸酯三元聚合体系研究

以双酚A型氰酸酯(BADCy)和含炔丙氧基苯并噁嗪(P-appe)为改性剂,通过与含硅芳炔树脂(PSA)的溶液混合与浓缩制备了含硅芳炔树脂/氰酸酯/苯并噁嗪三元共混体系(PPB),研究了该共混体系的热固化过程、共混树脂的热稳定性和动态力学性能、弯曲性能和冲击性能.结果表明,开环后的苯并噁嗪能催化氰酸酯的环三聚反应,可降低氰酸酯的固化温度;PPB热固化中三嗪环可与噁嗪环反应形成氰酸酯与苯并噁嗪共聚;当PPB树脂中PSA树脂的质量分数为70%时,三元共混树脂浇铸体在氮气中质量损失5%的温度(Td5)高于500oC,玻璃化转变温度高于450oC;BADCy/P-appe改性PSA树脂的三元共混体系相容性好,共混树脂浇铸体PPB-5的弯曲强度较PSA树脂提高了115%,冲击强度提升了104%,断裂面出现明显的韧性断裂特征.     

新型侧链含氟苯并噁嗪的合成及其性能的研究

采用简洁的方法,合成了一种新型侧链含长氟碳链的苯并噁嗪单体(M1),并研究了其热固化反应和固化产物的性能.结果表明,M1的起始固化温度为257℃,但当加入5 wt%的咪唑催化剂后,其固化起始温度降低至183℃.M1聚合物具有优异的热稳定性,在氮气氛中其5%和10%热重损失温度分别为337和382℃,800℃碳残余率为45.9%.该固化树脂亦具有良好的介电性能,在1 MHz频率下其介电常数为3.78.常温下固化树脂的吸水率小于1%,表面自由能为6.98 mN/m.以上结果表明侧链含氟的苯并噁嗪有望成为一种性能优异的新型绝缘材料.     

液体聚硫橡胶增韧双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪的研究

以液体聚硫橡胶(LP-3)为增韧剂,对双酚A-苯胺型苯并噁嗪(B-a)树脂进行了改性,通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、红外光谱(FTIR)、示差扫描量热仪(DSC)对B-a与LP-3的共混和固化过程进行了研究,通过动态热机械分析仪(DMA)、弯曲和冲击实验、热失重分析仪(TGA)对固化物的机械性能和热性能进行了表征.结果表明,在共混过程中,B-a与LP-3发生了开环加成反应,加成产物的酚羟基对苯并噁嗪的开环聚合具有一定的促进作用,共混物较B-a具有更快的固化速率.当LP-3的加入量为5 wt%时,固化物的韧性就可以得到明显改善,冲击强度相比B-a固化物提高了3.4倍,而且此时的固化物具有高的储能模量(30℃时E'=3.9 GPa)、高的玻璃化转变温度(T_g=206℃)和良好的热稳定性(T_(5%)=322℃,T_(10%)=342℃),表现出最佳的综合性能.     

含氟苯并噁嗪-含硅芳炔改性树脂的制备与性能

采用溶剂法合成了一系列带有活性基团的含氟苯并噁嗪(烯丙基含氟苯并噁嗪(BOZF-1)、苯乙炔基含氟苯并噁嗪(BOZF-2)和炔丙基含氟苯并噁嗪(BOZF-3)),并将其与含硅芳炔树脂(PSA)进行共混改性,研究不同氟苯并噁嗪(BOZF)的结构与质量分数对改性树脂性能的影响.采用差示扫描量热法(DSC)研究BOZF/PS...     

含双螺环三聚磷腈单元的苯并噁嗪树脂的结构和热稳定性

以双螺环取代三聚磷腈基双苯甲酰氯和4-氨基(N-苯基)苯并噁嗪单体为原料合成了一种含双螺环取代三聚磷腈结构单元的苯并噁嗪树脂单体(HCP-5);采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)和核磁共振谱仪(1 H NMR,13 C NMR,31P NMR)表征了苯并噁嗪树脂单体的结构,基于FT-IR和示差扫描量热法研究了其固化行为,并利用热重分析和示差热重分析研究了HCP-5树脂单体、均聚物及其与双酚A型苯并噁嗪树脂(Bz)共聚物的热稳定性.结果表明,HCP-5均聚物具有很好的热稳定性和成炭性,其在317℃下的热失重为5%,在800℃下的残炭率为50%,可用于普通苯并噁嗪树脂改性.此外,HCP-5/Bz(1∶1;质量分数)共聚物在332℃下的热失重为5%,在800℃下的残炭率为48%.     

双官能度手性和消旋苯并噁嗪的合成及热性能研究

采用无溶剂法合成了新型双酚A和双酚AF(六氟双酚A)基手性和消旋苯并噁嗪单体,利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、旋光仪和高效液相色谱(HPLC)对单体结构和性质进行了表征,通过差式扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对苯并噁嗪的固化行为及聚合物的热性能进行了研究.结果表明,无溶剂法合成苯并噁嗪单体具有反应速度快、产率高、对环境友好等特点;双官能度消旋苯并噁嗪单体由内消旋和外消旋异构体组成,且内消旋苯并噁嗪单体含量高于外消旋;手性和消旋苯并噁嗪单体具有相同的开环聚合行为;由于消旋苯并噁嗪分子的立体构型不同,使得聚苯并噁嗪的自由体积减小,分子链的堆积更加致密,因而消旋聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性均高于手性聚苯并噁嗪和传统的双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪;此外,C—F键具有高的解离能,因而双酚AF基聚苯并噁嗪的热性能显著提高.     

对甲基苯磺酸甲酯催化苯并噁嗪固化反应

以对甲基苯磺酸甲酯作为阳离子催化剂,研究了双酚A苯胺型苯并噁嗪的热聚合反应.通过凝胶时间、FT-IR、DSC和TGA对阳离子引发聚合作了研究.苯并噁嗪中加入质量分数为5 %的对甲基苯磺酸甲酯,其DSC图有多重放热峰存在,说明有多种固化反应同时或有序地发生.固化峰顶温度从222.91℃下降到137.03℃.     

基于乙炔基-苯并噁嗪单元双重交联反应的聚酰亚胺树脂的制备与性能

为开发可低温固化的聚酰亚胺树脂, 通过分子结构设计将苯并噁嗪单元引入聚酰亚胺树脂中, 合成了含苯并噁嗪单元及乙炔基封端的双官能化新型聚酰亚胺预聚体(PIBzA). 经高温处理, 苯并噁嗪单元发生开环交联, 同时, 乙炔基端基发生三聚成环反应, 从而在固化树脂中形成双重交联网络结构. 苯并噁嗪单元的引入使聚酰亚胺树脂最快固化反应温度降低约32 ℃, 有效降低了固化温度. 同时, 苯并噁嗪单元的引入未大幅度降低树脂的耐热稳定性, 其玻璃化转变温度(T_g)介于266~290 ℃之间, 5%热失重温度(T_d,5%)接近500 ℃, 依然可以满足耐高温复合材料的应用需求. 此外, PIBzA固化树脂具有低介电特性, 其介电常数k介于2.3~3.0, 介电损耗介于0.002~0.008, 可满足透波复合材料及先进微电子封装材料的应用需求.     

一种不含β-氢的苯并噁嗪的表征分析及催化固化研究

以邻烯丙基双酚A、多聚甲醛和烯丙基胺为原料，采用无溶剂的方法合成了一种不含β-氢的苯并噁嗪(2，2-二(3，8-二烯丙基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)-丙烷(B—dbo)．GPC和元素分析结果表明，此噁嗪中间体主要是单量体和二聚体．用FTIR和^1H NMR对中间体结构进行了表征．结果表明，此苯并噁嗪的分子结构中存在三种反应官能团：噁嗪环、N-烯丙基、Ar-烯丙基．用DSC和FTIR研究三种反应基团在固化时的反应情况．将双酚A、邻烯丙基双酚A、TiCl4和PCl5作为催化剂按适量的比例加入B—dbo中，用DSC研究其固化行为，并对TiCl4催化试样在不同的固化温度下进行FTIR测试分析，提出在TiCl4催化下苯并噁嗪环副反应及开环固化机理．     

含苯并噁唑环氧树脂的合成、固化动力学及热性能

通过两步法制备了两种含苯并噁唑结构的环氧树脂双苯并二噁唑型环氧(DAROH-O)树脂与双酚A型苯并噁唑环氧(HOH-O)树脂,采用红外光谱和氢核磁共振波谱分析对树脂的结构进行了表征。结果表明:当以二氨基二苯基甲烷(DDM)为固化剂时,对于DAROH-O/DDM体系,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到的表观反应活化能分别为176.92kJ/mol和175.36kJ/mol;对于HOH-O/DDM体系,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到的表观反应活化能分别为198.45kJ/mol和196.15kJ/mol。热重分析结果表明这两种环氧树脂固化物的耐热性能均远高于普通双酚A环氧树脂/DDM固化物的耐热性能。固化物的失重过程包括两个阶段,第一阶段的分解出现在350～370℃,第二阶段的分解发生在600℃左右,属于苯并噁唑环的分解。     

3-甲基邻苯二酚/糠胺型聚苯并噁嗪的制备与性能

通过分子设计合成了含有酚羟基的3-甲基邻苯二酚/糠胺型苯并噁嗪(M-f). 通过差示扫描量热法(DSC)测得M-f的放热峰值温度(T_p)为172 ℃, 而间甲酚/糠胺型苯并噁嗪(MC-f)的T_p为244 ℃, 表明酚羟基的引入有利于降低苯并噁嗪的开环固化温度. 通过非等温DSC法研究2种苯并噁嗪单体的固化动力学, Kissinger法和Ozawa法的计算结果均表明M-f的表观活化能低于MC-f. 此外, 通过拉伸剪切强度测试考察了聚苯并噁嗪对于金属基材的黏附性能, M-f聚合物对于铝和低碳钢基材的拉伸剪切强度分别为2.53 MPa和3.09 MPa, 均高于MC-f聚合物.     

含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪的合成及性能

以合成的1,3,5-三(p-羟基苯基)苯(TP)、烯丙基胺和甲醛为原料,合成了一种新型的含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪单体——1,3,5-三(3-烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)苯(tp-ala).采用核磁共振谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱和差示扫描量热表征了tp-ala的结构和固化行为,用热失重分析、动态热机械分析和荧光光谱测试了固化物P-tp-ala的热性能及光学性能.结果表明,烯丙基的引入使P-tp-ala玻璃化转变温度高达322℃,5%的热失重温度为351℃,800℃残炭率达到61.4%,与不含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪相比具有较好的耐热性.在233 nm激发波长下,P-tp-ala的荧光发射波长为350 nm,具有荧光性能.由于P-tp-ala中的芳香含量高,使其折射率高达1.6325,在防折射涂层方面有很好的应用潜力.     

芴基苯并噁嗪单体的合成、固化动力学及热性能

以芴、苯酚、对甲氧基苯酚和多聚甲醛为原料,采用溶液法合成了直接在芴的苯环结构上进行修饰的2个新型芴基苯并噁嗪单体3-芴基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(FBZ-1)和3-芴基-6-甲氧基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(FBZ-2)。利用FT-IR,~1H NMR和~(13)C NMR对其结构进行了表征。采用示差扫描量热法(DSC)研究了2个单体的固化动力学,计算了固化反应活化能,确定了最佳固化温度。通过DSC和热重(TGA)分析了单体及其聚合物的热性能。结果表明,FBZ-1和FBZ-2呈现出典型的热开环固化特征,放热峰顶温度(5℃·min~(-1)的升温速率)分别为231.2℃,228.7℃,其聚合物初始热分解温度(热失重5%时)达290℃、299℃;850℃时的残炭率(Yc)达到40.9%和36.9%,极限氧指数(LOI)分别是33.86、32.26。     

二维红外相关光谱研究二胺型苯并噁嗪树脂的热固化机理

以原位红外加热附件(in situ FTIR)跟踪二胺型苯并噁嗪树脂的交联固化过程,用二维红外相关光谱(2D-IR)研究其固化机理.In situ FTIR系列图谱显示苯并噁嗪发生热开环反应后,生成的中间体以两种形式存在,含有C N键的中间体不再继续链的增长,其中一部分在高温下发生裂解反应,生成含有亚胺正离子C N+的Schiff碱;含有碳正离子的中间体继续发生交联聚合反应,生成含有羟基、三取代芳香醚和Mannich桥结构的自聚产物.通过2D-IR的分析,进一步给出固化过程中关键基团的变化顺序,确定了二胺型苯并噁嗪树脂的自聚产物结构含有三取代芳香醚和Mannich桥结构.     

端噁唑啉聚醚对环氧树脂的固化与增韧作用的研究

用IR、DSC等分析方法研究了端2-噁唑啉聚环氧丙烷(活性聚醚)与环氧树脂的固化反应,对固化机理作了讨论。并考察了不同分子量活性聚醚对环氧树脂的增韧作用。结果表明,此活性聚醚对环氧树脂增韧效果明显,固化树脂综合性能较好。     

含氟1,3,4-噁唑啉和1,3,4-噁二唑类化合物的合成及其抗癌活性

对氟苯甲酰腙与乙酸酐或丙酸酐反应后再脱水环化制得2-苯基-3-乙酰基-5-对氟苯基-1,3,4-噁唑啉(3)或2-苯基-3-丙酰基-5-对氟苯基-1,3,4-噁唑啉(4).N-对氟苯甲酰基-N′-苯甲酰肼在POCl3存在下脱水环化制得2-苯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑(6).新化合物3,4和6的结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征.用MTT方法评价了其对HepG-2,A549-1和231-2癌细胞株的体外生长抑制活性.结果表明,3,4和6均具有潜在的体外抑制癌细胞生长活性,其中3的活性最强.     

新型生物基苯并嗪的合成及性能

以生物基糠胺、 酚酞和多聚甲醛为原料, 制备了一种新型生物基苯并噁嗪树脂——酚酞糠胺型苯并噁嗪树脂(PPTL-F-BOZ), 采用FTIR, ¹H NMR和 ¹³C NMR等手段对其单体PTL-F-BOZ的结构进行了表征, 并对其固化反应、 耐热和阻燃性能进行分析. 结果表明, 与传统的化石基双酚型苯并噁嗪——双酚A苯胺型苯并噁嗪(BPA-A-BOZ)相比, PTL-F-BOZ显示出较低的固化反应温度, 且糠胺中呋喃环的存在会增加聚合物的交联密度, 并减缓苯氧结构向苯酚结构的重排反应, 致使其在DSC曲线中出现了2个固化峰. PPTL-F-BOZ树脂具有较高的T_5%(质量损失5%的温度)和800 ℃的残炭率, 其极限氧指数(LOI)高达36.2%, 在垂直燃烧中达到V-0等级, 表现出优异的热稳定性和阻燃性能.     

侧链含苯甲酰基的芳醚型苯并噁嗪树脂的合成、热稳定性和机械性能研究

报道一种新型的侧链含苯甲酰基的芳香醚型苯并噁嗪单体L-1.这种单体熔点低(125℃)、易溶于普通的有机溶剂.该单体在加热时发生开环聚合,聚合物表现出较高的热稳定性,在氮气中5%的重量损失温度达380℃,在800℃下的残炭率为66%.聚合物也表现出较好的力学性能,用其粘合的两片铝板的层间剪切强度可达6.5 MPa.相反,不含苯甲酰基的芳香醚型苯并噁嗪L-2,其聚合物在氮气中5%热重损失温度、800℃下残炭率和剪切强度分别为322℃,43%和4.7 MPa.可见,芳香醚型苯并噁嗪分子结构中引入大体积的苯甲酰基,可显著地提高树脂的性能.这种新型苯并噁嗪树脂,可望用作纤维增强复合材料基体树脂和金属粘合剂等.     

苯并噁嗪/蒙脱土插层体系和苯并噁嗪体系的动态固化行为比较

比较了苯并噁嗪单体(BZ)和插层于蒙脱土层间的苯并噁嗪单体(BZ/MMT)两种体系的动态固化特性.实验发现,经有机化处理的蒙脱土在BZ/MMT体系的固化行为中起着重要的作用,使该体系存在催化聚合和热聚合两类固化单元反应.结果造成两种体系在特征固化温度、固化速率、反应热、反应级数以及表观活化能上存在明显的差别.     

苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′-二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究

采用动态热机械分析(DMA)研究了苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)三元共混体系玻璃化转变温度(Tg)与固化剂DDS含量的关系.随着DDS含量的增加,三元体系的交联密度呈现先增加后降低的变化趋势,介于聚苯并噁嗪和苯并噁嗪/环氧树脂体系之间;但是三元体系的Tg却逐渐降低,当DDS的含量超过20 mol%时,低于聚苯并噁嗪的Tg.差示扫描量热法(DSC)的结果表明,DDS对苯并噁嗪和环氧树脂都有很强的固化效果.通过测定体系的凝胶化时间,借助Arrhenius方程,判断三元体系的初始反应过程,推测了固化体系可能的网络化学结构.对各体系DMA曲线中损耗模量,储能模量和力学损耗因子的变化情况分析,结果表明体系最终Tg受氢键相互作用、交联密度和网络规整性以及链段的刚性等因素综合影响,其中氢键的类型和相互作用的强弱对Tg的影响最大.