长余辉材料SrAl2O4 ∶ Eu,Dy中Eu的 价态变化及对发光性能的影响

采用高温固相法,先在空气气氛下制备了SrAl₂O₄ ∶ Eu,Dy,后对其进行还原→氧化→还原处理。X射线衍射结果表明,经过还原→氧化→还原处理后样品的晶体结构没有改变。样品的发射光谱测试表明,在高温空气气氛下有少量的Eu³⁺还原成Eu²⁺。Eu³⁺和Eu²⁺有不同的发光特性,Eu³⁺产生的是线状特征光谱,发射峰值在592,616 nm。Eu²⁺产生的是带状光谱,带的中心位置在513 nm。经过还原处理的样品和经过氧化处理的样品相比,Eu²⁺的浓度得到显著提高,而Eu³⁺的浓度则急剧下降。对Eu²⁺的氧化、Eu³⁺的还原的机理进行了细致地讨论。另外,样品的热释光谱测试表明,经过氧化气氛处理和经过还原气氛处理过的样品的热释光峰值有很大的变化,但陷阱能级深度基本不变,在0.65 eV左右。这表明,对长余辉材料SrAl₂O₄ ∶ Eu,Dy进行还原→氧化→还原处理,Eu离子价态和发光强度会产生变化,并不影响其中Dy离子的陷阱能级。     

Eu掺杂SiO2纳米基质的发光特性

采用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备了Eu掺杂的SiO₂干凝胶,分别用光致发光(PL)光谱、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、红外吸收(IR)谱等分析手段对样品进行了表征,研究了SiO₂的基质中Eu³⁺、Eu²⁺的发光特性以及退火温度对发射光谱的影响,并对其发光机理进行了分析。结果表明,样品掺杂均匀,颗粒尺寸大约在50~80 nm,硼(B)离子进入SiO₂网格,成为了基质的一部分,改变了基质的网络结构。当采用258 nm激发样品时,随着退火温度的升高,红光发射强度先增强后减弱。对于经800 ℃退火处理的样品红光发射最强,出现了576 nm(⁵D₀ →⁷F₀),620 nm(⁵D₀ →⁷F₂),658 nm(⁵D₀ →⁷F₃)3条谱线,其中主峰位于 620 nm红光发射,对应于Eu³⁺离子的⁵D₀ →⁷F₂超灵敏跃迁,进一步说明B离子参与到基质中,形成了Si—O—B键,导致Eu³⁺离子所处配位环境的对称性降低,从而有利于Eu³⁺离子的特征发射;当采用271 nm激发样品时,随着退火温度的升高,蓝光发射强度先增强后减弱,经850 ℃退火的样品400~500 nm蓝光发射最强,归属于Eu²⁺的5d→4f的跃迁发射,证明在铝离子(Al³⁺)存在的情形下,在高温退火过程中Al³⁺部分取代Si⁴⁺形成AlO^-₄基团,掺杂Eu³⁺填补AlO^-₄基团附近的空位,增加了Eu³⁺周围的AlO^-₄四面体中氧原子的电子给予能力,使得Eu³⁺还原成Eu²⁺,从而得到了较强的蓝光发射。但是,当退火温度达到900 ℃时,由于稀土离子发生位置的迁移形成团簇红光和蓝光都明显地降低。     

Ca9R(VO4)7 : Eu3+ 发光粉的发光特性

采用高温固相法制备了Eu³⁺离子激活的Ca₉R(VO₄)₇(R = Y, La, Gd)红色发光粉,并利用荧光光谱对发光粉的特性进行研究。激发光谱中,Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ , Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺和Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺都有两个宽的VO^3-₄激发带和Eu³⁺的特征激发峰。发射光谱中,在Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ 和Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺中的350~550 nm范围内出现VO^3-₄的发射带,而在Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺中却没有观察到VO^3-₄的发射。在这三种发光粉中,Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺的发光强度远远高于其它两种,这是由于Gd³⁺的存在有效地使能量通过Gd³⁺ →VO^3-₄ → Eu³⁺及Gd³⁺ → Eu³⁺的两种方式进行能量传递,从而提高了Eu³⁺发光效率。     

纳米CaO ∶ Eu3+的制备及发光性质

利用共沉淀法制备了纳米CaO : Eu³⁺发光粉体。并对不同掺杂浓度和不同煅烧温度下所制备的CaO : Eu³⁺粉体进行室温发光性质的研究。在室温下观测到CaO : Eu³⁺样品具有较强的Eu³⁺离子特征发射。通过对不同煅烧温度下样品发射谱的对比,发现样品在591 nm和610 nm处的发射峰积分强度比随着煅烧温度的升高而降低,说明在不同的煅烧温度下,Eu³⁺占据了两种不同的格位。对样品强发射峰进行监测,可观测到样品中的O^2-和Eu³⁺离子之间形成的电荷迁移态。通过对比不同掺杂浓度下Eu³⁺离子发射光谱,发现将Eu³⁺掺杂到CaO基质中的适宜浓度为4%。     

纳米晶Gd2O3 ∶ Eu3+的制备与发光性质

利用共沉淀法制备了纳米晶Gd₂O₃ : Eu³⁺发光粉体。 在不同掺杂浓度、不同煅烧温度的系列样品中,均观测到Eu³⁺离子的特征发射。样品的晶相与发射性质的研究表明:所制备的样品经800~1 300 ℃热处理后,晶相为立方相,1 400 ℃时开始向单斜相转变。荧光强度与Eu³⁺离子掺杂浓度关系研究表明:在不同掺杂浓度中,Eu³⁺离子浓度为4%时其相对发射强度最强。在三个不同的煅烧温度中,经800 ℃煅烧的样品其发光效果最好。此外还观察到电荷转移激发态以及基质、Gd³⁺与Eu³⁺之间的能量传递。激发谱包含三部分,即电荷转移带、Eu³⁺的4f内壳层电子跃迁和Gd³⁺的激发谱。     

Eu2+激活的硅酸锶材料的发光特性

采用高温固相法制备了Sr₃SiO₅ : Eu²⁺黄色发光材料,研究了Eu²⁺浓度及共激活剂等对材料发光性能的影响。结果显示,随Eu²⁺浓度的增大,Sr₃SiO₅ : Eu²⁺材料发射强度先增强后减弱,即存在浓度猝灭效应,根据Dexter理论,其浓度猝灭机理为电偶极-偶极相互作用。掺入共激活剂Yb、Tm均能提高材料的发射强度。利用InGaN管芯分别激发Sr_2.98Eu_0.01Tm_0.01SiO₅和Sr_2.98Eu_0.01Yb_0.01SiO₅材料,获得了很好的白光发射。     

RE(POA)3phen配合物的合成、表征及荧光性能

合成了以稀土离子Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺及Tb³⁺为发光中心,以苯氧乙酸(HPOA)和邻菲罗啉(phen)为配体,掺杂La³⁺、Gd³⁺、 Y³⁺的7种稀土配合物, 对配合物进行了C、H、N元素分析、稀土络合滴定、红外光谱、紫外光谱和发光光谱的研究。结果表明配合物的组成分别为SmL₃L'·1/2H₂O,EuL₃L'·1/2H₂O,TbL₃L'· 1/2H₂O,DyL₃L'·1/2H₂O,掺杂配合物组成分别为Tb_0.5Gd_0.5L₃L'·1/2H₂O,Tb_0.5Y_0.5L₃L'·1/2H₂O,Tb_0.5La_0.5L₃L'·1/2H₂O(L=C₆H₅OCH₂COO^-, L'=phen)。配合物中的稀土离子与苯氧乙酸中羧基的一个氧原子和苯氧基的氧原子配位,与邻菲罗啉中的两个氮原子配位成键;荧光光谱表明,铽三元配合物的发射强度要远大于其它三元配合物的发光强度,掺杂发光惰性稀土离子La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺的铽配合物中,Y³⁺掺杂配合物的发光强度有所增强。     

红色LiMBO3 : Re3+(Re=Eu,Sm) 发光材料的特性

采用固相法制备了红色LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Re³⁺(Re=Eu, Sm)发光材料,研究了材料的发光性能。研究发现LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Eu³⁺材料呈现多峰发射,最强发射分别位于610,615,613 nm处,分别监测这三个最强峰,所得激发光谱峰值位于369,400,470 nm。LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Sm³⁺材料也呈多峰发射,分别对应Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_5/2、⁴G_5/2→⁶H_7/2和⁴G_5/2→⁶H_9/2跃迁发射;分别监测602,599,597 nm三个最强发射峰,所得激发光谱峰值位于374,405 nm。研究了激活剂浓度对材料发射强度的影响,结果随激活剂浓度的增大,发射强度先增强后减弱,即,存在浓度猝灭效应。实验表明,加入电荷补偿剂Li⁺、Na⁺或K⁺均可提高LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Re³⁺(Re=Eu, Sm)材料的发射强度。     

YVO4·xTiO2 : Eu3+荧光粉的发光性质

采用高温固相方法合成了YVO₄ ·xTiO₂ : Eu³⁺(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9)粉末状发光材料,经X射线衍射分析结构发现材料为两相共存。一相为YVO₄,属四方锆英石结构;另一相为Y₂Ti₂O₇,属立方烧绿石结构。研究了YVO₄ ·xTiO₂ : Eu³⁺在UV及VUV激发下的光谱性质,讨论了Ti 的掺杂对材料发光性能的影响,发现适量的Ti的掺入可以提高材料 基质对UV及VUV的吸收。在UV及VUV激发下,YVO₄· xTiO₂ : Eu³⁺荧光粉的发射光谱主峰在616 nm和619 nm,证明Eu³⁺占据了晶格中非反演对称中心的位置。在YVO₄ ·xTiO₂ : Eu³⁺的激发光谱中,有一中心位于155 nm的吸收带,它属于基质的吸收带。     

高性能Sr2-xBaxSiO4 : Eu2+ 荧光材料的合成及发光

研究了Sr_2-xBa_xSiO₄ : Eu²⁺ 荧光材料作为白光LED发光体的可行性和应用特性。采用高温固相法制备了Sr_2-xBa_xSiO₄ : Eu²⁺ 材料系列样品,对样品的成分配比、阴离子掺杂、合成温度和时间进行了系统实验,利用XRD、SEM、光谱测试及封装测试等手段对样品的组成、结构、形貌特征及应用性能进行了表征。研究表明Sr_2-xBa_xSiO₄ : Eu²⁺ 荧光材料具有激发范围宽(300~500 nm)、发射范围宽(500~600 nm)的特点。通过控制碱土金属的比例可以精确控制材料的发射波长,在Ba掺杂范围0≤x<0.5内可以获得550~560 nm的发射,与YAG材料相比在光谱上增加了红色成分。通过引入恰当助熔成分进行阴离子掺杂,精确控制烧结工艺等手段极大提高了550~560 nm发射的发光强度和光转换效率。封装应用和测试证明,本研究优化制备的高性能Sr_2-xBa_xSiO₄ ∶ Eu²⁺ 荧光材料的光转换效率普遍可达到YAG材料的95％,在显色指数、色温和色纯度方面也优于或相当于YAG材料,并且具有较好的芯片适应性和较多的红色成分,是较为理想的应用于白光LED的荧光材料,特别适合于暖白光LED的制备。     

Eu~(3+)作探针研究铋铕共掺硼硅酸盐玻璃光学特性

利用高温烧结法制备了铕/铋铕共掺硼硅酸盐玻璃系列样品,测量了样品的激发光谱、发射光谱和声子边带谱,利用Eu3+离子作为探针进一步研究了敏化剂Bi3+的掺入对Eu3+发光的影响.结果表明:本文制作的玻璃样品的电子-声子耦合系数比以往报道过的硼铅等玻璃材料的值都要小,但在硼硅酸盐玻璃中掺入Bi3+会使Eu3+的无辐射跃迁概率增加;Bi3+对Eu3+有敏化作用,Bi3+的掺入使材料的共价性增强,对称性降低,这又使得Eu3+的发光整体变强.所以,在硼硅酸盐玻璃体系中,Eu3+发光的增强不仅仅是由于Bi3+对Eu3+的能量传递,而是以上各因素综合作用的结果.     

B离子对SiO2基质凝胶中Eu3+特征光谱的加强作用

使用正硅酸乙酯、硼酸和硝酸铝为前驱体，硝酸铕为掺杂剂，以溶胶-凝胶法制备了Eu单掺和Eu、B共掺的SiO2干凝胶，并成功地在钠钙玻璃上制备了光洁度很好的掺杂SiO₂多层薄膜.利用荧光光谱、红外光谱（IR）、X射线衍射（XRD）等技术研究了B离子、退火温度对样品发光性能的影响.荧光光谱显示发光体能产生很强的红色发光，经500℃以上退火处理，产生6条谱带，分别归属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F_J（J=0, 1, 2, 3, 4）的电子跃迁, ⁵D₀→⁷F₁的跃迁分裂为两个峰.实验结果表明，B离子的加入，由于在材料中形成了Si-O-B键，使Eu³⁺的配位环境的对称性降低，加强了Eu³⁺的红光发射.退火处理改变了材料的网络结构，降低了水和羟基的含量有助于提高发光强度，但退火温度太高（850℃），发生了荧光猝灭效应，源于稀土离子发生位置迁移形成的团簇.XRD测试结果显示材料是非晶态的.     

纳米棒状长余辉材料BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)的制备与发光性能

利用硝酸铝、硝酸钡、尿素为原料,以一定比例H_2O/正丁醇及H_2O/正丁醇/SBS的混合液作传递压力的介质,进行反应,然后将得到的前驱体在还原气氛下高温煅烧,得到亮度高,余辉时间长的BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)纳米棒状长余辉发光材料。TEM和SEM测试表明高温煅烧后得到的BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)为棒状结构,其激发光谱和发射光谱均为宽带,主发射峰分别为498 nm,是典型的Eu~(2+)5d→4f跃迁。该方法的特点在于:采用水热法合成的BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉发光材料一般需经过高温煅烧,容易结块,而在合成制得的产品经1 300℃高温煅烧后仍呈现分散性良好的棒状结构,不需球磨,且发光性能良好,可直接应用。同时将2种不同的实验条件进行比较,发现在不使用表面活性剂的条件下依然可得到分散性良好的棒状BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉发光材料。该制备方法有望在其他铝酸盐和硅酸盐系长余辉发光材料的制备中得到应用。     

Substitution priority of Eu~(2+) in multi-cation compound Sr_(0.8)Ca_(0.2)Al_2Si_2O_8 and energy transfer

A blue phosphor was obtained by doping Eu~(2+)into a multi-cation host Sr_(0.8)Ca_(0.2)Al_2Si_2O_8 through high temperature solid state reaction.The emission spectra show a continuous red-shift behavior from 413 nm to 435 nm with Eu~(2+)concentration increasing.The substitution priority of Eu~(2+)in Sr_(0.8)Ca_(0.2)Al_2Si_2O_8 was investigated via x-ray diffraction(XRD)and temperature properties in detail:the Ca~(2+)ions are preferentially substituted by Eu~(2+)at lower doping,and with the Eu~(2+)concentration increasing,the probability of substitution for Sr~(2+)is greater than that of replacing Ca~(2+).Accordingly,we propose the underlying method of thermal property to determine the substitution of Eu~(2+)in the multi-cation hosts.Moreover,the abnormal increase of emission intensity with increasing temperature was studied by the thermoluminescence spectra.The energy transfer mechanism between the Eu~(2+)ions occupying different cation sites was studied by the lifetime decay curves.A series of warm white light emitting diodes were successfully fabricated using the blue phosphors Sr~+_(0.8)Ca_(0.2)Al_2Si_2O_8:Eu~2 with commercial red phosphor (CaSr)SiAlN_3:Eu~(2+)and green phosphor(Y Lu)_3Al_5O_(12):Ce~(3+),and the luminescent efficiency can reach 45 lm/W.     

(La,Ce,Tb)BO3的合成及光谱性质

采用高温固相法合成了(La,Ce,Tb)BO₃绿色发光粉,并对该发光粉进行了XRD和SEM分析。结果表明:(La,Ce,Tb)BO₃的晶体结构和LaBO₃相同,Ce³⁺、Tb³⁺的掺入并没有改变晶体的结构,发光粉颗粒大小均匀,形貌规则,粒度在5 μm左右。研究了(La,Ce,Tb)BO₃的光谱性质,在(La,Ce,Tb)BO₃的发射和激发光谱中除了有Tb³⁺的特征发射和激发峰外,还有Ce³⁺的特征发射和激发峰。比较了(La,Ce)BO₃发射光谱和(La,Tb)BO₃的激发光谱,两者存在重叠,这为Ce³⁺→Tb³⁺的能量传递提供了条件。将(La,Ce,Tb)BO₃的发射光谱与商品粉(La,Ce,Tb)PO₄进行比较,两者的发射主峰都在541 nm处, (La,Ce,Tb)BO₃在489 nm处的峰位稍有红移,通过计算表明,(La,Ce,Tb)BO₃的发光亮度达到商品粉(La,Ce,Tb)PO₄的94.7%。因此,(La,Ce,Tb)BO₃是一种很有应用前景的绿色发光粉。     

ZnO对EU:LiNbO3晶体的性能及光谱性质影响

应用坩埚下降法技术，以同成份化学摩尔分数[x（Li2O）=48．6％,x（Nb2O3）=51．4％]为原料，生长出了以不同Zn，Eu双掺杂的LiNbO3晶体。测定了晶体下部与上部的X射线衍射图（XRD）、激发光谱、荧光光谱以及声子边带谱。Zn的掺杂量对Eu^3＋离子在晶体中的分布产生很大的影响。Zn掺杂摩尔分数为3％时．Eu^3＋离子在进入品格时受到有效的压制。随着Zn掺杂摩尔分数提高，达到6％时，压制作用减弱。从Zn^2＋离子在LiNbO3中随浓度变化的分凝情况以及对Eu^3＋离子的排斥作用解释了Eu^3＋离子分布的原因。同时测定了Zn掺杂样品的声子边带谱。     

水热法制备YVO_4:Eu~(3+)的热处理及其发光性能

用水热法制备的YVO4:Eu3+分别在400～800℃下进行热处理,研究了所得样品的结构及其发光性能。实验结果表明:所得样品都为单相结构,随着热处理温度的升高,样品的结晶度变好,颗粒变大。在紫外光谱范围,YVO4:Eu3+的激发光谱由VO43-的吸收带和Eu3+的电荷迁移带组成。在真空紫外(VUV),激发光谱由基质吸收,Y3+、O2-的电荷迁移带组成。发射光谱均为Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2,4)跃迁。紫外和真空紫外激发下,样品的发光强度比未经过热处理的样品有显著增强,归因于样品的结晶度的提高和OH-、VO43-等发光猝灭离子的去除。     

(Sr,Ca)4Si3O8Cl4基质中Eu2+的发光特性研究

采用高温固相法合成Sr4-xCaxSi3O8Cl4：Eu^2＋荧光材料,利用Van Uitert公式讨论Sr4-xCaxSi3O8Cl4：Eu^2＋中yEu^2＋的晶格环境和发光特性,确定晶体中有蓝色和黄绿色两种发光中心,并讨论了它们与光谱结构的对应关系。当0〈x〈0．5,Ca^2＋固溶入Sr4Si3O8Cl4基质晶格,Eu^2＋占据八配位Si^2＋格位,晶体主要产生蓝色中心的蓝绿色发射;当0．5〈x〈2,较大的Ca^2＋掺杂使晶胞参数变小,品格中的杂质束缚激子态的束缚增强,Eu^2＋处于杂质束缚激子中心所形成的激发态能量进一步降低,发射位于长波段方向并具有较大的Stokes位移,Sr4-xCaxSi3O8Cl4：yEu^2＋主要产生黄绿色中心的黄绿色发射光。