分子轨道法研究硅酸盐分子结构

Pauling提出的硅酸盐结构规则,原则上只适用于纯粹离子键化合物。硅酸盐中硅酸根与金属原子之间的化学键是离子键,但是硅氧键却没有证据说明它是离子键。 Stewart等从X射线衍射实验和轨道电负性理论论证,α-石英中Si—O键仅有25％的离子性。还有人认为Si—O键的离子性为31～37.5％。我们用CNDO/2法计算得     

晶体化学中的次级键

应用现代实验技术精确测定分子和晶体的微观结构是 2 0世纪自然科学的一项伟大成就。主要基于晶体结构数据归纳出来的 4套半径数据 ,即离子半径、共价半径、金属原子半径和范德华半径构成了结构化学的支柱。人们利用其各自具有的恒定性和加和性研究物质的结构以及结构与性能的关系 ,已经取得了丰硕的成果。　　离子键、共价键和金属键是化学键的极限类型。不同化学键型之间的过渡所形成的相对于极限键型的偏离被称为键型的变异 ,但是化学键与范德华引力是原子间作用力的不同层次。除后者无须电子云重迭因而没有方向性和饱和性外 ,其作用能要…     

CNDO/2法计算二茂锆卤化物的电子结构

本文将Pople的闭壳层CNDO/2程序改编成将原子中s,p,d亚层分开处理,并扩展到可计算锆化合物的CNDO/2-TM程序;选取了锆的有关参数;计算了Cp_2ZrX_2(X=F,Cl)分子的电子结构.得到的氯化物分子轨道的能级次序和间隔与光电子能谱相符.计算的偶极矩为5.88D,与实验值相近.计算结果还说明Cp_2ZrX_2是有一定离子性的共价化合物.中心锆原子约呈 1价.金属锆的5s轨道参与茂环的σ键,5p轨道通过移入电子参与茂环σ键,而4d轨道则参与茂环的π键,但成键所占成分不大.Zr-F键的离子性占51％,Zr-Cl键的离子性占44％,Zr-Cp键的共价性在84～93％之间.     

关于NH3与NF3分子极性的讨论

我们知道,两个相同原子形成的双原子分子是非极性分子,μ_(AA)A=0.两个不同原子形成的双原子分子,若键有极性,则分子有极性,μ_(AB)≠0.但对多原子分子,键有极性,分子并不一定有极性,如CO_2、CH_4等,它们在空间分布是对称的,正负电荷重心重合,整个分子无极性.从这里知道,分子的极性由键的极性及分子的空间构型决定,且分子极性大小由     

钼的原子簇化合物研究——一些两核和三核钼原子簇化合物的合成与晶体结构分析

本文总结了作者们研究一系列两核和三核钼原子簇化合物的结果。这些化合物是三核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)_2(μ_2-Cl)_3Cl_6] (Ⅰ); (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7] (Ⅱ); Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3[S_2P(OEt)_2)_3Cl (Ⅲ); (Et_4N)_2[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_2Cl_5] (Ⅳ); (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_3Cl_3] (Ⅴ); 和两核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_2Cl_9] (Ⅵ); M0_2S_4[S_2P(OEt)_2]_2 (Ⅶ)。 本文的第一部分简要地介绍了这些化合物的合成方法。第二部分扼要地给出了这些化合物的晶体与分子结构。簇合物Ⅰ是离子型结构,簇阴离子是双(S)帽三核原子簇,每个Mo原子周围为八面体六配位,Mo—Mo间距为2.617。簇阴离子Ⅱ和簇分子Ⅲ均是单(S)帽三核簇,Mo原子周围为畸变五角双锥构型,Mo—Mo键长分别为2.751和2.725。簇阴离子Ⅳ和Ⅴ均是单(O)帽三核簇,Mo原子周围的配位为畸变八面体,Mo—Mo键长分别为2.597和2.577。化合物Ⅵ是三(μ_2—Cl)桥两核原子簇,其构型为两个共面八面体,Mo—Mo间距为2.707。化合物Ⅶ为双(S)桥两核原子簇,Mo原子周围为四角锥配位,Mo—Mo键长为2.828。 本文的第三部分用简化分子轨道方法分析了三种主要类型的三核钼原子簇中Mo_3体系的M—M键?     

邻近C-H键对中心金属原子的配位作用—[Fe(PH3)3(C8H13)]+的定域分子轨道研究

采用INDO方法计算了{Fe[P(OMe)_3]_3(C_8H_(13))}~+的简化离子[Fe(PH_3)_3(C_8H_(13))]~+,将正则分子轨道用Edmiston-Ruedenberg定域化方法变换为定域分子轨道,结果表明:在对应C_1-H_(1A)键的定域分子轨道中,明显包含有铁原子轨道成分(7.8％),Fe-H_(1A)和Fe—C_1键级分别为0.190和0.302。指出C_1-H_(1A)键是以一对成键σ电子配位到铁原子上的。C_8H_(13)环以包含三个碳原子的η~4—共轭体系与铁原子相互作用。铁以二价(d~6-Fe(Ⅱ)的形式存在于该离子中。C_1-H_(1A)键的配位满足了文献[15]提出的Fe(Ⅱ)的共价12价。     

混合离子表面活性剂-溴邻苯三酚红多元络合物双波长光度法测定微量锑

本文研究了锑(Ⅲ)在TritonX 100和溴化十六烷基吡啶混合离子表面活性剂存在下与溴邻苯三酚红形成多元络合物的分光光度法。在选择的条件下,5mL 0.2％ TritonX 100、2mL 0.1％。CPB和5 mL 0.05％BPR. 硝酸酸度为0.16—0.48mol,L时,0—200μg 50mL范围内符合比尔定律,单波长摩尔吸光系数ε_(590)=1.9×10~4,双波长摩尔吸光系数ε_(590.440)=3.05×10~4。方法已经用于铅基合金中锑的测定,获得较好的效果。     

纤维素的高分子化学转化及其变性的研究——ⅩⅤ.纤维素在高铈盐溶液中的氧化动力学和氧化部位

从高铈盐水溶液分解动力学角度进一步确定了反应体系的光敏性质。 从水解纤维素、纤素二糖、二醛基纤维素、葡萄糖、葡萄糖甲甙等纤维素模型化合物在高铈盐溶液中的氧化动力学,确定了作为含有多种官能团的高聚物纤维素的氧化动力学方程式是: -(d[Ce~(4+)]/dt)=(k_Ⅰ[Ⅰ]_0+k_Ⅱ[Ⅱ]_0+k_Ⅲ[Ⅲ]_0+……)[Ce~(4+)]其中,[Ⅰ]_0、[Ⅱ]_0和[Ⅲ]_0分别为纤维素中第1、2和3官能团的初始浓度。k_Ⅰ、k_Ⅱ和k_Ⅲ分别为它们的反应速率常数。 不同模型化合物中相同官能团速率常数的对比,确定了速率常数的归属。k_Ⅰ、k_Ⅱ分别为巨分子端基环上的潜醛基和 5、6-乙二醇单元的反应速率常数。证明在纤维素巨分子中至少有三个氧化反应部位。 纤维素巨分子经高铈盐氧化时,每个潜醛基或5、6-乙二醇单元各消耗二个高铈离子,最后都转变为醛基。在消耗一个高铈离子时,可以生成中间络合物——巨分子自由基。自由基位于末端基环的第2位和第5位碳原子上。 第三反应部位位于中间基环上,其反应速率常数虽小,但由于含量很多,故其反应速率不容忽视。第三反应部位的精确位置现尚无法肯定。 用高铈引发所得共聚物主链没有明显的裂解,自由基的可能位置表明它可能是接枝-嵌段复合共聚物。     

磷酸二甲酯稀土配合物的合成与红外光谱研究

本文用稀土氯化物与磷酸三甲酯反应制备了一系列标题配合物RE(DMP)_3(RE=Sm,Eu,Ho,Yb,Lu)。配合物的热分解是一步完成的,由残渣的红外光谱确认其热分解产物为稀土偏磷酸盐。测定了配合物的红外光谱,对其主要吸收谱带进行了归属。红外光谱表明标题配合物与Sm(DMP)_3单晶应具有相同的结构类型,每个稀土原子通过双“O—P—O”桥与邻近的三个稀土原子连接,形成“双桥二十四元环”的环会环的网络结构。RE—O键基本上是离子键。     

基于5-氯烟酸的镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构、荧光和磁性质

利用水热方法,以5-氯烟酸(5-ClnicH)和菲咯啉(phen)或2,2′-联咪唑(H_2biim)分别与NiCl_2·6H_2O和ZnCl_2反应,合成了1个三维配位聚合物{[Ni(μ-5-Clnic)(μ_3-5-Clnic)(μ-H_2O)_(0.5)]·1.5H_2O}_n(1)以及3个一维链状配位聚合物[Ni(5-Clnic)(μ-5-Clnic)(H_2biim)]_n(2)、[Zn(5-Clnic)(μ-5-Clnic)(H_2biim)]_n(3)和{[Zn(5-Clnic)(μ-5-Clnic)(phen)]·2H_2O}_n(4),并对其结构、荧光和磁性质进行了研究。结构分析结果表明4个配位聚合物分别属于单斜、正交(2、3)和三斜晶系,I2/a、Pbcn(2、3)和P■空间群。配合物1具有基于双核单元的三维框架结构,而配合物2～4呈现一维链结构。这些一维链通过链间N-H…O氢键和Cl…Cl卤键作用进一步连接成了二维网络和三维超分子框架结构。研究表明,聚合物1和2中相邻Ni髤离子间存在反铁磁相互作用,配合物3和4在室温下能发出蓝色荧光。     

铍-铍金属链夹心配合物D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)（英文）

采用密度泛函理论方法(B3LYP和BP86)在6-311+G(d,p)基组水平上系统研究了新颖的铍-铍金属链夹心配合物D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)的几何结构、电子结构、成键特征及热力学稳定性。结果表明,具有交错式D4d对称性的D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2为体系势能面上的真正极小。自然键轨道(NBO)、分子中的原子(AIM)及分子轨道分析表明,该系列夹心配合物中铍-铍间主要以共价键为主,而配体与铍-铍链之间则主要以离子键为主。核独立化学位移(NICS)分析表明配体在该系列配合物中具有π芳香性。稳定的夹心配合物锂盐[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)有望通过C4H4Li2/C5H-5配体交换反应进行制备,该系列配合物将进一步丰富多核夹心配合物研究领域。     

离子型碳氟与碳氢表面活性剂在胶团及吸附层中的分子间相互作用

本工作研究了二元表面活性剂溶液的热力学, 考虑了反离子对表面活性离子在表面相和胶团中的相互作用的影响, 得出计算分子相互作用参数β_m和β_σ的将遍公式(β_m和β_σ分别代表胶团和吸附层中的分子相互作用参数):β_m=ln[((cmc_1)/(cmc_1~0x_(1m)))(c″_1/c′_1)~(K_1)]/x_(2m)~2=ln[((cmc_2)/(cmc_2~0x_(2m)))(c″_2/c′_2)~(K_2)]/x_(1m)~2β_σ=ln[((c_1(π))/(c_1~0(π)x_(1σ)))(c″_1/c′_1)~(K_1)]/x_(2σ)~2=ln[((c_2(π))/(c_2~0(π)x_(2σ)))(c″_2/c′_1)~(K_2)]/x_(1σ)~2作为极限情况, 此式对于非离子型表而活性剂或有过量无机电解质时可简化为:β_m=ln[(cmc_1)/(cmc_1~0x_(1m)]/x_2m~2=ln[(cmc_2)/(cmc_2~0x_(2m)]/x_(1m)~2β_σ=ln[(c_1(π))/(c_1~0(π)x_(1σ)]/x_2σ~2=ln[(c_2(π))/(c_2~0(π)x_(2σ)]/x_(1σ)~2应用公式于各类型碳氟、碳氢表面活性剂二元混合溶液, 包括正离子-负离子、负离子-负离子、负离子-非离子混合体系。自表、界面张力-浓度关系计算各体系的β_m及β_σ。结果表明：(1)碳氟、碳氢正离子-负离子表面活性剂混合体系的β_m及β_σ有很大的负值, 表示有强烈的分子相互作用；(2)碳氟链与碳氢键间存在“互憎性”。这种“互憎性”在负离子-负离子混合体系及非离子-负离子混合体系中皆有明显表现；(3)表面压维持恒定时, 不论表面或溶液内部的表面活性剂的摩尔分数如何变化, β_σ值一般近于常数；(4)表面压越高则分子相互作用越强, 表现为β_σ绝对值变大。     

3,4'-联苯二甲酸与含氮配体构筑的镧系配合物的合成、晶体结构及荧光传感

通过水热方法合成了2个镧系配合物,[Gd(3,4′-dpdc)_2(HDPP)]_n(1)和{[Dy(3,4′-Hdpdc)_3(H_2O)]·0.5BTB}_n(2)(3,4′-H_2dpdc=3,4′-联苯二甲酸,DPP=1,3-二(4-吡啶基)-丙烷,BTB=1,4-二(1,2,4-三氮唑)-1-丁烷),通过X射线单晶衍射对其结构进行表征。配合物1属单斜晶系,P2_1/c空间群。该配合物为二维层状结构,中心Gd(Ⅲ)离子的配位环境为[GdO_7N]。3,4′-dpdc配体以μ_1∶η~1η~1/μ_2∶η~1η~1和μ_1∶η~1η~1/μ_1∶η~1η~0两种方式桥联Gd(Ⅲ)离子,而HDPP配体是以端基的形式配位于Gd(Ⅲ)离子。配合物2属三斜晶系,P1空间群。配合物2具有一维链状结构,Dy(Ⅲ)离子的配位环境为[Dy O7]。3,4′-Hdpdc配体以μ_2∶η~1η~1配位模式链接相邻的Dy(Ⅲ)离子。未参加配位的BTB通过氢键与一维链连接,进而形成三维超分子结构。固态光致发光测量表明,化合物1和2在350~650 nm范围内显示出宽峰,归因于配体的π*→π跃迁。进一步研究了水溶液中不同沙星类药物对配合物1的发光的影响,实验结果表明该配合物可以识别培氟沙星。     

Ga（Ⅲ）—5—Br—PADAP—Triton X—100析相光度法测定矿石中微量镓

研究了Ga(Ⅲ)-5-Br-PADAP-Triton X-100析相光度体系,建立了析相光度法测定矿石中微量镓的方法.在pH3.0HOAc-NaOAc缓冲溶液中,Ga(Ⅲ)-5-Br-PADAP-Triton X-100配合物λ_(max)=577nm,摩尔吸光系数ε_(577)=5.4×10~5,镓含量在0～8.0μg/50ml符合比耳定律,采用P_(350)萃取树脂分离干扰离子,测定矿石中微量镓,获得了满意结果.     

3-(4'-羧基-苯氧基)苯甲酸构筑的Cu(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及对丙酮和Tb3+离子的荧光传感

利用水热法合成了2个新的配位聚合物(CPs):[M(3,4′-oba)(phen)(H_2O)]_n(M=Zn (1)、Cu (2),3,4′-H_2oba=3-(4′-羧基-苯氧基)苯甲酸,phen=菲咯啉),并用X射线单晶衍射测定其晶体结构。CP1为一维链状结构,中心金属Zn~(2+)的配位环境为[ZnO_3N_2],形成四方锥构型。配体3,4′-oba以μ_1∶η~1η~0/μ_1∶η~1η~0的模式与Zn~(2+)配位。CP2中Cu~(2+)的配位环境为[CuO_4N_2],呈扭曲的八面体构型。配体3,4′-oba采用μ_1∶η~1η~0/μ_1∶η~1η~1的模式连接2个Cu~(2+)形成一维"之"字链结构。一维链分别通过分子间氢键C—H…O (1)和O—H…O (2)形成二维超分子网状结构。配体phen以双齿螯合的形式与Zn~(2+)/Cu~(2+)配位。CP1表现出强的荧光,归因于配体的π*-π跃迁。研究了1在不同溶剂中的发光性能以及对镧系金属离子的荧光敏化效果。CP1的荧光被丙酮分子猝灭,而可以敏化稀土金属Tb~(3+)离子发出强的绿色荧光,因而1可作为检测丙酮分子和Tb~(3+)离子的荧光传感器。     

离子色谱法检测生物丁醇中的无机阴离子

采用H2O2处理生物丁醇样品,并以离子色谱抑制电导法检测其中CI-等无机阴离子的浓度,检出限为0．5～2．0μg／L（S／N=3）,回收率为96．8％-102．2％,重现性范围为0．59％-0．84％。该法可于14min内完成,操作快速,无丁醇基体干扰,灵敏度高,重现性好。     

在稀土体系催化下的丁二烯聚合动力学

本文应用键谷勤聚合动力学公式进行动力学研究。求出了活性中心数目,有关的动力学常数和聚合速度方程(R_p=k_p[C~*][M])并着重研究了聚合物活性链性质。 在链引发阶段,发现20℃和50℃聚合,属于迅速引发类型,在0℃时则是缓慢引发类型。聚合过程中,存在明显的链转移反应。Al(i-C_4H_9)_3是主要的链转移剂。在50℃聚合时,有活性中心失活现象发生,并表明其为双基终止。     

聚4-乙烯吡啶类高分子铑(I)化合物对甲醇羰化合成乙酸的催化性能

本文将聚4-乙烯吡啶(PVPy)、聚1-甲基-4-乙烯吡啶季铵碘(PVPyMe^+I^-)和4-乙烯吡啶/1-甲基-4-乙烯吡啶季铵碘共聚物[P(VPy-VPyMe^+I^-)]分别与四羰基二氯二铑反应制备成高分子铑(I)催化剂, 并考察了它们各自在甲醇羰化反应中的催化行为。结合IR光谱对这些催化剂结构的分析研究表明, 以上4-乙烯吡啶类高分子链上所含的功能基各自与铑(I)配合物离子之间以不同的链联方式所产生的不同结构的活性物种对催化反应性能有着显著的影响, 具有双配位的螯合型稳定结构的Rh(I)/PVPy催化剂, 表现出较差的催化反应活性, 而离子键合型的Rh(I)/PVPyMe^+I^-和杂键合型的Rh(I)/P(VPy-VPyMe^+I^-)催化剂均表现较佳的反应性能, 特别是Rh(I)/P(VPy-VPyMe^+I^-),由于其形成具有更强亲核性的五配位中间过渡态参与反应过程, 从而在较大程度上提高了催化反应速率。     

聚4-乙烯吡啶类高分子铑(I)化合物对甲醇羰化合成乙酸的催化性能

本文将聚4-乙烯吡啶(PVPy)、聚1-甲基-4-乙烯吡啶季铵碘(PVPyMe^+I^-)和4-乙烯吡啶/1-甲基-4-乙烯吡啶季铵碘共聚物[P(VPy-VPyMe^+I^-)]分别与四羰基二氯二铑反应制备成高分子铑(I)催化剂, 并考察了它们各自在甲醇羰化反应中的催化行为。结合IR光谱对这些催化剂结构的分析研究表明, 以上4-乙烯吡啶类高分子链上所含的功能基各自与铑(I)配合物离子之间以不同的链联方式所产生的不同结构的活性物种对催化反应性能有着显著的影响, 具有双配位的螯合型稳定结构的Rh(I)/PVPy催化剂, 表现出较差的催化反应活性, 而离子键合型的Rh(I)/PVPyMe^+I^-和杂键合型的Rh(I)/P(VPy-VPyMe^+I^-)催化剂均表现较佳的反应性能, 特别是Rh(I)/P(VPy-VPyMe^+I^-),由于其形成具有更强亲核性的五配位中间过渡态参与反应过程, 从而在较大程度上提高了催化反应速率。     

惰性气体体系HeAuF和NeAuF的理论预测

近年来,含惰性气体原子的体系受到越来越多的关注,特别是NgMX类体系,其中Ng表示惰性气体原子,M是金属原子Cu、Ag、Au,X为卤素原子F、Cl、Br．已有的实验和理论研究结果表明,这类体系为线性构型,并且表现出较强的Ng-M共价键的特征,含Au的体系共价键最强,其次是含Cu的,含Ag的作用最弱．对惰性气体原子而言,共价键强弱的顺序依次为：Ar〈Kr〈Xe．因此Xe—Au共价键是目前发现最强的,而Ar-Ag是最弱的．本文旨在探讨是否存在He—Au和Ne-Au共价键．我们将采用高精度量子化学方法对HeAuF和NeAuF体系的结构和稳定性进行理论研究．在MP2和CCSD（X）水平上优化了HeAuF和NeAuF的平衡构型．对Au原子,采用Stuttgart和Koeln的有效势（ECP60MWB）和价电子基组（9s9p6d4f）,对He、Ne和F采用aug-cc-pVTZ基组（定为基组A）．在CCSD（T）优化结构的基础上采用基组A和B（其中对He、Ne和F采用aug-cc-pVQZ基组）计算了NgAuF→Ng＋AuF的离解能．CCSD（T）计算结果表明He—Au的键长为0．184nm,和vdW半径极限（0．217nm）相比,更接近共价半径极限（0．167-0．187nm）;而Ne—Au的键长为0．248nin,明显长于共价半径极限（0．197mm）,更接近vdW半径极限（O．231nm）．另外从同类体系键长规律来看,He—Au的键长依次小于Ar-Au、Kr-Au和Xe—Au,而Ne-Au却长于Ar-Au和Kr-Au的键长．对比Ng—Au谐性振动频率发现,频率大小依次为Ne—Au〈He—Au〈Ar-Au〈Kr—Au〈Xe-Au．在CCSD（T）／基组A水平下得到的HeAuF体系He—Au键的离解能为24kJ·mol^-1,明显高于典型vdW体系ArNaCl的Ar-Na离解能（8kJ·mol^-1）;而NeAuF体系离解为Ne和AuF的离解能只有7kJ·mol^-1．结果表明HeAuF体系可能存在较弱的He—Au共价键,而NeAuF不是一个稳定体系．为了更精确确定HeAuF的稳定性,我们采用了更大的基组B’（在基组B基础上对Au采用cc—pVTZ-PP基组）对HeAuF体系进行进一步计算．在CCSD（T）／基组B’水平下得到的He-Au键的离解能为26kJ·mol^-1．自然键轨道（NBO）分析表明,HeAuF体系中有明显的从He到AuF电荷转移0．06e,而NeAuF体系的电荷转移仅为0．02e,ArAuF,KrAuF和XeAuF相应的值分别为0．11、0．13和0．26e．该趋势与另外一类惰性气体体系HNgF非常类似．另外从体系价层轨道的电子密度图发现,HeAuF的价层轨道4σ有明显的He的1s和Au的5Pz轨道的重叠,而NeAuF未出现Ne和Au轨道重叠的情况．