氯化镍催化的醚的酰化开裂反应

在某些金属盐存在下,醚可与酰氯反应生成酯,早期文献中对于此类反应曾有过报道,其中所用的金属盐有三氯化铁或氯化锌,其相对用量较大,酯的得率较差。其后,Alper等提出用第五族金属羰基化合物和酰氯,如Mo(CO)_4-RCOCl为试剂,进行醚的开裂;近期则有Pri-Bar等用Pd(Ⅱ)-R_3SnX-     

抗体催化的脱水反应

酶催化下水的消除或加成代表了一类重要的生化反应,像柠檬酸、苹果酸、磷酸甘油酸等的脱水。加州大学伯克利的Sehultz小组曾在英国的Nature(1989,388,269)上报道产生能催化此类反应的抗体的途径是,产生一个带有能够除去质子的碱基的结合位点。Schultz最近的一个新想法是,产生一种能稳定OH基质子化形式的抗体结合位点,并且能将它转化为更易离去的形式,H_2O。为了验证这个假设,Uno和Schultz合成了带正电荷的半抗原1,这个半抗原模拟了由于活性位点氨基酸或缓冲液使底物质子化的形式——氧鎓离子4。与非催化反应的速度相比,针对半抗原1产生的一种单克     

三聚异丁烯的催化酰化

室温下FeCl3用于催化三聚异丁烯(TIB)与乙酸酐的酰化反应.发现FeCl3在所研究的催化剂中是最有效的.考察了FeCl3的用量、乙酸酐的用量和反应时间等因素对该酰化反应的影响.该反应产生一种混合物,其中两种产物是主要的.当反应在1 mmol TIB/15 mmol乙酸酐/0.50 mmol FeCl3/0.43 g氯仿和25℃下进行2 h时,生成的两种主要产物的总产率为69%.另外,反应在由沸石和FeCl3或P2O5组成的共催化剂存在下进行.该反应也用HY和H-β沸石之类的多相催化剂进行了尝试.负载FeCl3的HY和H-β沸石催化剂比FeCl3具有更高的催化活性和选择性.     

用高浓度杂多酸溶液催化苯甲醚与乙酸酐的酰化反应

芳香化合物经Friedel-Crafts酰化反应制备药物和香料中间体芳香酮是近年来人们感兴趣的课题^[1-4]。用于该反应的传统催化剂是Lewis酸金属氯化物。由于反应过程中催化剂可与酰化试剂羧基产物形成配合物,因而催化剂用量大,且所形成的配合物水解后产生大量废液。为了减少环境污染,人们已成功地用分子筛催化剂代替传统催化剂催化芳香化合物的酰化反应^[5-7]。其中包括用分子筛催化各种芳香化合物与乙酸酐的酰化反应^[8]。我们已经研究了用杂多酸－乙酸浓溶液催化异丁烷与丁烯的烷基化反应^[9,10],以及烯烃与羧酸的直接酯化反应^[11]。本文将报道杂多酸－乙酸浓溶液对苯甲醚与乙酸酐酰化反应的催化活性。     

过渡金属催化的氢氨烷基化反应

烯烃的氢氨烷基化反应作为一种原子高效反应在过去十多年中受到广泛的关注,它通过一步反应把烷基氨上N的α位的C-H加成到不饱和C-C上形成新的氨分子,反应没有副产物。本文综合介绍金属催化的氢氨烷基化反应近年来的研究进展,并对其机理的研究作出概括。     

沸石分子筛催化苯甲醚与苯甲酰氯的苯甲酰化反应

分别采用五种H型沸石在无溶剂条件下催化了苯甲醚与苯甲酰氯的苯甲酰化合成4-甲氧基二苯甲酮.各种沸石的酸中心分布和孔道结构各不相同,使其表现出不同的催化效果.Hβ沸石的三维孔道和集中的中强酸中心为反应提供了适宜的条件,使苯甲酰氯的转化率和4-甲氧基二苯甲酮的选择性分别可达99.5%和91.2%.Pyrid ine-FT-IR结果表明B酸中心为H型沸石主要酸中心,H+为催化活性点;NH3-TPD谱图表明中强酸中心是苯甲酰化反应的合适酸中心,据此提出了H型沸石催化苯甲醚苯甲酰基化的反应机理.     

氨催化氧化生成氧化亚氮的反应动力学研究

本文以多晶铂-10％铑丝为催化剂,研究了氨催化氧化生成氧化亚氮的反应动力学.在静态反应体系中,采用Fourier变换红外光谱仪连续监测反应过程中NH_3和N_2O的压力变化,测得仅生成N_2O(无NO或N_2)的热丝温度范围为250～350℃.在NH_3和O_2混合气体总压力为20～300 Torr范围内,测得反应速率对NH_3分压呈一级,对O_2分压呈半级关系.该反应的动力学方程式为v=k_(app)P_(NH_3)·P_(O_2)~(1/2).通过测定不同温度下氨催化氧化反应的表观速率常数,求得表观活化能为25kcal/mol.用Eley-Rideal机理对该催化反应进行了解释,认为控制反应速率的主要一步可能是气相中氨分子与化学吸附在表面上的氧原子间的反应.     

烯烃的催化不对称氨羟基化反应

烯烃的催化不对称氨羟基化反应是Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ继手性钛络合物催化的烯丙醇的不对称环氧化反应和烯烃的催化不对称双羟基化反应这后发现的又一极为重要的催化不对称反应。本文对这一新反应作一综述。     

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相Friedel-Crafts酰化反应

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相Friedel-Crafts酰化反应;氟两相催化;全氟辛基磺酸稀土金属盐;全氟溶剂;Friedel-Crafts酰化     

铑催化苯醌磺酰化反应合成磺酰基醌类衍生物

报道了一种过渡金属铑催化的醌类与磺酰氯化合物的偶联反应,实现了醌类的磺酰化反应.在温和的反应条件下,以较高的产率成功合成了一系列具有生物活性的磺酰基醌类化合物,此反应不仅对苯醌具有较好的适应性,对于萘醌底物也能取得较高的产率,并提出了初步的反应机理.     

无溶剂条件下ZnBr2催化醇与苯甲酸酐的酰化反应

以溴化锌为催化剂,在无溶剂条件下实现了醇与苯甲酸酐的酰化反应,部分产物经NMR和IR表征。     

催化抗体

动物的免疫系统根据过渡态相似物的结构,量体裁衣式地产生形状、电性、酸碱性互补的催化抗体,它能高选择性高效率地催化化学反应。采用单克隆、多克隆、基因工程等技术,众多的性能优越的催化抗体相继问世,它标志着催化剂的研究进入了一个崭新的领域,表明模拟酶的研究发生了质的飞跃,预示着极其广阔的应用前景。     

催化抗体

利用特异性的抗原产生的单克隆抗体具有催化很多有机化学反应的性质。特异性抗原可用适当的化学模型物与载体蛋白连接而成。设计化学模型物可考虑:(1)反应过渡态的稳定性;(2)反应基团的接近效应;(3)引入催化基团。     

催化抗体

催化抗体(又称抗体酶)是通过化学和免疫相结合的方法所获得的具有催化某化学反应活性的抗体,因此也可看作为一种模拟酶。通过设计和合成在立体形态和电性上与某一化学反应的过渡态相类似的化合物作为半抗原,并通过适当的连接臂与载体蛋白相连,便可获得某种抗原。当将此抗原注入小鼠体内,经体内免疫反应的结果,就有可能产生相应的抗体。这种抗体有可能具有催化原化学反应的活性。目前已获得对多种化学反应具有催化活性的抗体。催化抗体的发现为体外反应的酶促化开辟了新的途径。     

亲核酰化反应的研究进展

本文综述了近年来亲核酰化反应的研究进展,分别讨论了亲核酰化试剂的类型、结构、特点以及在有机合成中的应用。     

沸石催化的2,4,4-三甲基-1-戊烯的酰化反应

通过HY沸石与某些传统催化剂的比较，发现HY在2，4，4-三甲基-1-戊烯与乙酸酐的酰化反应中比那些传统催化剂更有效．用HY沸石作催化剂，室温下通过2，4，4-三甲基-1-戊烯与乙酸酐的酰化反应，合成了三种异构体，即4-（2，2-二甲基丙基）-4-戊烯-2-酮、（E）-4，6，6-三甲基-4-庚烯-2-酮和（Z）-4，6，6-三甲基-4-庚烯-2-酮．考察了HY沸石的用量对该酰化反应的影响．当2，4，4-三甲基-1-戊烯／乙酸酐／HY沸石=1mmol／10mmol／0．250g，反应温度25℃、反应时间2h时，生成的三种异构体产率之和为72％，HY沸石对于该反应具有极好的选择性和优良的活性稳定性，不同阳离子交换的Y沸石也用于催化2，4，4-三甲基-1-戊烯的酰化反应。     

Hβ分子筛催化的甲苯与乙酸酐(AA)酰化反应研究

以Hβ分子筛为催化剂，对甲苯与乙酸酐(AA)的酰化反应进行了研究。通过研究反应温度、压力、甲苯与乙酸酐(AA)摩尔比、催化剂用量、以及溶剂的种类和用量等因素对反应转化率和选择性的影响，确定了较优的反应条件。结果表明，Hβ分子筛对甲苯与乙酸酐(AA)酰化反应具有较好的催化活性和选择性，适宜的反应条件为：温度130 ℃、甲苯/乙酸酐(AA)摩尔比20、催化剂/乙酸酐(AA)重量比0.8，极性溶剂如硝基苯等对酰化反应有一定的促进作用，但选择性有所下将，而非极性溶剂如二氧化碳可部分抑制催化剂的失活。     

金鸡钠碱催化烯胺的不对称C-亚磺酰化反应

以金鸡钠碱催化烯胺的不对称C-亚磺酰化反应,产物(E,Z)-N-苄氧羰基-2-苯亚磺酰基-1-苯基丙烯胺[(E,Z)-4],收率71%,立体选择性E:Z=3:2,其中(E)-4和(Z)-4的对映选择性分别为75%ee和93%ee。     

SiO2负载磷钨杂多酸催化的甲苯与乙酸酐酰化反应

以SiO2负载12-磷钨酸（PW）为催化剂,对甲苯与乙酸酐(AA)的酰化反应进行了研究。采用XRD、BET、TGA和NH3-TPD等对PW/SiO2催化剂进行了表征。结果表明,PW负载量及焙烧温度对PW/SiO2的酸性、PW在SiO2上的分散状态以及酰化催化活性有明显的影响。PW的负载量40%（按质量计）、焙烧温度300℃制备的PW(40%)/SiO2催化剂,其PW在载体表面的分散度好,酸量及酸强度适宜,对甲苯与乙酸酐的酰化反应具有较高的催化活性。在130℃,催化剂/乙酸酐（质量比）2.2时,催化反应效果最佳。