Integral invariants in chemical kinetics

Integral invariants of classical mechanical systems are used for the mathematical treatment of equilibrium systems of chemical reaction kinetics. Some conserved quantities and Hamilton equations in chemistry are shown.

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. .

     

Reduction of NO by carbon monoxide on tin dioxide

The reduction of NO by carbon monoxide on SnO₂ has been studied in the temperature range from 90 to 450°C. The complicated temperature dependence of the reaction rate is due to the interaction of CO an CO₂ with the catalyst.

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NO SnO₂ 90–450°C. , CO CO₂ .

     

Etude enthalpique de l'interaction du chelate Eu(DPM)3 avec une serie de pyridines en solution

Résumé Les constantes d'équilibre et les variations d'enthalpie entre une série de pyridines méthylées et le chélate tris(dipivaloylméthanato) europium (III) ont été déterminées à 36° dans le chloroforme par des mesures calorimétriques. Nous constatons que la chaleur de complexation de l'adduit 1/1 est sensible à l'encombrement stérique du ou des méthyles en de l'hétéroatome. Cependant, lorsque le rapport des concentrations entre la base et le chélate est supérieur à l'unité, l'enthalpie de la réaction est modifiée. Dans ce cas, nous attribuons cette modification à l'existence d'un équilibre supplémentaire entre le chélate et les bases conduisant à la formation de l'adduit 1/2.

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Equilibrium constants and enthalpy changes are reported between a series of substituted methylpyridines and the chelate tris(dipivaloylmethanato)europium(III) in chloroform solution at 36° as obtained by calorimetric measurements. The 11 adduct enthalpies are ordered in agreement with the electronic and steric effects of the methyl group in a to the heteroatom. Some anomalies are observed when the concentration ratio between ligand and chelate is higher than unity. These findings conform with the hypothesis of the existence of a supplementary equilibrium which may be assigned to the formation of the 12 adduct.

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Zusammenfassung Es wird über durch kalorimetrische Messungen ermittelte Gleichgewichtskonstanten und Enthalpie-Änderungen zwischen einer Reihe substituierter Methylpyridine und dem Tris(dipivaloylmethanato)-Europium (III) Chelat in Chloroform bei 36° berichtet. Die 1/1 Addukt-Enthalpien befinden sich in Übereinstimmung mit dem elektronischen und sterischen Effekt der Methylgruppe im a des Heteroatoms. Einige Anomalien werden beobachtet, wenn das Konzentrationsverhältnis zwischen dem Liganden und dem Chelat höher als eins ist. Diese Feststellungen sind im Einklang mit der Hypothese der Existenz eines supplementären Gleichgewichts und können der Bildung des 1/2-Adduktes zugeordnet werden.

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, , // () 36°. 11 , - . , . . . 12.

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Les auteurs souhaitent exprimer ici leurs remerciements au Docteur J. F. Gal pour l'intérêt qu'il a porté á ce présent travail.     

Dielectric-differential thermal analysis part I: Method

A thermal analyzer design is described. The instrument is capable of performing simultaneously differential thermal analysis and dielectric thermal analysis under the same experimental conditions. The theoretical basis of dielectric thermal analysis is superficially analyzed, and results obtained on different kinds of substances are presented.

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Zusammenfassung Es wird eine Thermoanalyzer-Konstruktion beschrieben. Mit dem Gerät können differentialthermoanalytische und unter den Bedingungen der thermischen Analyse vorgenommene dielektrische Messungen simultan unter gleichen Bedingungen ausgeführt werden. Die theoretische Grundlage der dielektrischen Thermoanalyse wird kurz behandelt. Für Substanzen verschiedener Art erhaltene Ergebnisse sind angegeben.

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. . , , .

     

V2O5/TiO2 oxidation catalysts, III. Oxidation of CO on pure and sodium-doped systems

The activity of vanadia/titania catalysts in CO oxidation has been tested and found to be of the same order as that observed for unsupported vanadia; the simultaneous presence of vanadium-sodium compounds cancels the activity, probably because of the elimination of labile V=0 species at surface defects.

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V₂O₅/TiO₂ CO, V₂O₅; - , , V=0 .

     

Temperature-programmed desorption (TPD) of ammonia from the H form of a mordenite after different pretreatment temperatures

Temperature-programmed desorption of ammonia from the H form of a modernite was carried out after pretreatment at different temperatures. It could be shown that a quantitative registration of the acidic OH groups is possible. Moreover, from the desorption curves, information is obtained about the alteration of the acidic properties as a function of the temperature of pretreatment.

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Zusammenfassung Es wurde die Temperatur-Programmierte Desorption von Ammoniak an der H-Form eines Mordenits nach Vorbehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß damit eine quantitative Erfassung der Anzahl der sauren OH-Gruppen möglich ist. Außerdem erhält man aus den Desorptionskurven Hinweise über die Veränderung der sauren Eigenschaften in Abhängigkeit von der Vorbehandlungstemperatur.

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- - , . . , .

     

George Martine,M.D., F.R.S. (1700–1741) an early thermal analyst?

A study of the life and work of George Martine, who seems to have been the first to have used the principle of differential thermal analysis, reveals that his stature scientifically (and perhaps medically) has not as yet been fully appreciated. A complete bibliography of his writings is appended.

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Zusammenfassung Durch das Studium von Leben und Werk von George Martine, der augenscheinlich der erste Anwender der Prinzipien der Differentialthermoanalyse war, wird offenkundig, daß sein Wesen bisher wissenschaftlich (und möglicherweise auch medizinisch) nicht gebührend gewürdigt wurde. Eine komplette Bibliographie seiner Schriften ist beigelegt.

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. , , , , , ( ) . .

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The author expresses his sincere gratitude to Mr R. N. Smart of the University of St. Andrews Library, Mr A. J. Clark, Deputy Librarian of the Royal Society, Mrs. J. Currie and Ms. J. Archibald of Edinburgh University Library, Dr. H. MacDonald of the National Library of Scotland, Ms. J. A. Beavan of Aberdeen University Library and all those contacted regarding the existence of a portrait of George Martine for their information and assistance, without which this article could not have been compiled.     

Thermal properties of lithium hydrogenhexavanadate

The thermal properties of LiHV₆O₁₆·(5.5H₂O were studied in air atmosphere by DTA, DTG and TG in the temperature interval 20–800°. The studied compound is thermally unstable. In the course of the third step of mass loss, it decomposed with the formation of new phases. On further heating, reaction between these phases took place. A mixture of V₂O₅ and LiV₃O₈ was obtained as final product.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften von LiHV₆O₁₆·5.5H₂O wurden in Luftatmosphäre im Temperaturintervall von 20 bis 800 °C durch DTA, DTG und TG untersucht. Die untersuchte Verbindung ist thermisch instabil. Im Verlaufe der dritten Stufe des Gewichtsverlustes zersetzt sich die Verbindung unter Bildung neuer Phasen, die bei weiterem Erhitzen miteinander reagieren. Als Endprodukt wurde ein Gemisch von V₂O₅ und LiV₃O₈ erhalten.

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, 20–800° LiHV₆O₁₆· 5,5H₂O. . , . V₂O₅ LiV₃O₈.

     

Carboxylato complexes of zirconium(IV)

The preparation and thermal decomposition of several trifluoroacetatozirconium chlorides is described. A mechanism for the thermal decomposition is proposed and the formation of zirconium tetrafluoride discussed in terms of composition of the parent compound.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung und die Darstellung einiger Trifluoroazetatozirkoniumchloride beschrieben. Für die Zersetzungsreaktion wurde ein Mechanismus vorgeschlagen und die Bildung von Zirkoniumtetrachlorid unter den Gesichtspunkten der Zersetzung der Mutterverbindung erläutert.

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. , .

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One of us (CMS) wishes to thank the SERC, England, for a maintenance award.     

Thermal behaviour of trimethoxy silane modified alkyl methacrylates

The paper deals with the thermal behaviour of trimethoxy silane (MTS) modified ethyl methacrylate (EMA) and butyl methacrylate (BMA). Several copolymer samples were prepared by varying the molar ratio of MTS with respect to EMA or BMA. The copolymerisation was carried out at 78 °C for 120 min using benzoyl peroxide as an initiator. Incorporation of MTS in alkyl methacrylates resulted in an increase in thermal stability. Hydrolytic cross-linking of copolymer having higher mole fraction of MTS gave a cross-linked product with better thermal stability.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem thermischen Verhalten von Äthylmethakrylat (EMA) und Bulhylmethakrylat (BMA), das mit Trimethoxysilan (MTS) modifiziert wurde. Unter Anwendung verschiedener Molverhältnisse von MTS und EMA bzw. BMA wurden einige Kopolymerproben hergestellt. Die Kopolymerisation wurde 120 Minuten lang bei 78 °C und mit Benzoylperpxid als Initiator durchgeführt. Der Einbau von MTS in Alkylmethakrylate führt zu einer Steigerung der thermischen Stabilität. Eine hydrolytische Vernetzung der Kopolymere mit größeren Molanteilen an MTS ergeben vernetzte Produkte mit verbesserter thermischer Stabilität.

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() ( ), (). . 78 °C 120 , . . , , .

     

On stochastic models of solid-state reactions

The Avrami model of solid-state reactions or transformations has frequently been presented and compared with other stochastic models. The equation often applied is shown to be merely a simplification of the full Avrami model equation (FAME). A convenient procedure for application of the FAME to the kinetics of solid-state reactions is proposed.

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Zusammenfassung Das Avrami'sche Modell von Festkörperreaktionen wurde häufig dargestellt und mit anderen stochastischen Modellen verglichen. Hier wird gezeigt, dass die häufig verwendete Gleichung eine Vereinfachung der Vollständigen Avrami'schen Modellgleichung (FAME) darstellt. Die Anwendung der FAME auf die Kinetik von Festkörperreaktionen wird vorgeschlagen und eine geeignete Verfahrensweise empfohlen.

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, . , . , .

     

Isoparametric kinetic relations for chemical transformations in condensed substances (Analytical survey). II. Reactions involving the participation of solid substances

Various manifestations of the kinetic compensation effect are considered in reactions involving the participation of solid substances under isothermal and nonisothermal conditions, as well as manifestations of other isoparametric correlations. It is shown that isoparametric correlations can be used for the analysis of solid-phase reactions and the exclusion of artefacts in nonisothermal kinetics.

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Zusammenfassung Verschiedene Erscheinungen des kinetischen Kompensationseffektes bei unter Beteiligung von festen Substanzen unter isothermen und nichtisothermen Bedingungen verlaufenden Reaktionen werden erörtert, ebenso Erscheinungen anderer isoparametrischer Korrelationen. Es wird gezeigt, daß isoparametrische Korrelationen zur Analyse von Festphasenreaktionen und zum Ausschluß von Artifakten in der nicht-isothermen Kinetik herangezogen werden können.

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, , . .

     

Platinum-palladium catalysts in hydrogenation of methylbenzenes

Hydrogenation of benzene, toluene, o,m and p-xylene over Pt, Pd and Pt–Pd/Al₂O₃ catalysts has been studied. Experimental data show that when Pd is added to Pt catalysts, a decrease in activity and changes in selectivity occur. This is explained by the formation of electron-deficient and electrorich metallic species.

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, , -, - - Pt, Pd Pt–Pd/Al₂O₃. , Pd Pt . .

     

Veränderung des thermischen Verhaltens von Kaolinit durch mechanische Aktivierung

Zusammenfassung Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Kaolinit nicht nur durch eine Kalzinierung oberhalb 600 °C, sondern auch durch intensive mechanische Beanspruchung stark verändert werden können. Die durch eine Intensivmahlung erzeugte Reaktivitätssteigerung kann durch eine Verbesserung der Säurelösbarkeit des Al₂O₃-Anteiles, das veränderte thermische Verhalten und strukturelle Veränderungen gekennzeichnet werden. In der vorliegenden Arbeit geht es um einen Beitrag zur methodischen Aufklärung der strukturellen und thermischen Veränderungen von Kaolinit, insbesondere durch Einsatz thermoanalytischer und IR-spektroskopischer Methoden. Als intensives Zerkleinerungsaggregat wurde eine Scheibenschwingmühle eingesetzt.

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It is already known that the properties of kaolinite can be changed substantially not only by calcination above 600° but also by intensive mechanical stress.A reactivity increase induced by intensive grinding can be characterized by an increase of acid solubility of the Al₂O₃ content, by changed thermal behaviour and by structural changes. The paper presented contributes to the methodic explanation of structural and thermal changes of kaolinite, especially by the use of thermoanalytical and IR spectroscopic methods. The intensive grinding was performed in a vibration-disc mill.

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Résumé Il est déjà connu que les propriétés de la kaolinite peuvent être profondément modifiées non seulement par calcination au-dessus de 600 °C, mais aussi par contrainte mécanique intense.Une augmentation de la réactivité induite par broyage intense peut être caractérisée par une augmentation de la teneur en Al₂O₃ déterminée par solubilité en milieu acide, par le changement du comportement thermique et par des modifications structurales. Le présent article contribue à l'explication méthodique des changements structuraux et thermiques de la kaolinite, spécialement à l'aide des méthodes d'analyse thermique et de spectroscopie infrarouge. Le broyage intense a été effectué dans un broyeur à disques vibrants.

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, 600°, . l₂₃ , . . .

     

Decomposition of cumene hydroperoxide in the presence of metal 1,2-dithiolate complexes

Metal 1,2-dithiolate complexes were studied as catalysts for decomposition of cumene hydroperoxide. Reaction proceeds by a two-stage process and the first stage, corresponding to destruction of the metal complex, is influenced by the type of metal and substituents on the dithiolate ligand. On average, almost two sulfur atoms in each metal chelate are oxidized to SO₂ or SO₃, which decompose the main part of hydroperoxide.

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1,2- . : . SO₂ SO₃, .

     

Formation of hexagonal MoO3 upon the decomposition of silica-supported ammonium paramolybdate

Upon the decomposition of silica-supported ammonium paramolybdate, hexagonal MoO₃ is formed at 300–350 °C. Irreversible transformation of hexagonal to rhombic MoO₃ is observed with increasing calcination temperature. The hexagonal MoO₃ structure is probably stabilized by the insertion of ammonium and silicon ions into the lattice of molybdenum trioxide.

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, , 300–359 °C . MoO₃ . MoO₃, , MoO₃.