偏二氰乙烯的合成及其聚合物的性質

最後所起的加熱分解是可逆反應,如果於反應體系中添加少量的P_2O_5或SO_2,則可以阻止其逆反應的進行,必須注意此操作反應中應絕對避免水的進入,因如果有水的存在则偏氰乙烯很容易聚合。用上述合成反應1,3-二羟基-2,2-二氰基丙烷(dimethylol malonyl dinitrile)的收率為28％。從四氰化丙烷(tetracyanopropane)的熱分解所得偏氰乙烯的收率約為40％。     

聚合反应的立体化学

聚合反應中的立體化學問題,近年來由Ziegler的合成結晶性的聚乙烯開始,Natta的合成結晶性聚苯乙烯,聚丙烯及在美國進行的製備全順式聚異戊二烯,顯示出很快的進展,這個問題被認為在今後工業上、理論上都是非常重要的研究對象。 由具有取代基的乙烯類單體的聚合所得到聚合物中的不對稱碳原子雖然在以前已經注意到,但由於這些不對稱碳原子排列的不規則,是使聚苯乙烯,聚丙烯等只能得到非結晶性聚合物的原因。對於游離基型的聚合,曾進行過認為採用適當的方法,以使不對稱碳原子的排列有一定     

正十六烷基硫酸鈉的製備

於一立升三口燒瓶中置200克正-十六碳醇,加熱使之熔化。待燒瓶中溫度達65℃,開始自分液漏斗滴入硫酸(比重1.84化學純)52.9毫升(計算量為44.6毫升)並充分攪拌。硫酸約一小時內加完,加完後再攪拌半小時。反應溫度始終保持65—68℃。反應完畢迅速將反應液傾入盛有約400毫升冰水的錐形瓶或燒杯中,此時反應液呈褐色糊狀。然後用乙醚溶解,用     

鉑重整條件下烃類轉化的機理與動力學 Ⅲ. 五員環烷在鉑重整條件下的轉化

進行了甲基環戊烷以及二甲基環戊烷異構體的混合物的重整試驗.研究了過程條件對各種反應轉化深度的影響与各種反應的動力學.升高溫度能加速芳烴化反應,及較少加速氫解.反應時間延長能使這兩種反應都增加.異構化為反應的中間階段,很少受反應條件改變的影響.根據各種反應的微分速度計算出速率常數,並指出芳烴生成及總轉化服從被芳烴阻抑的一次反应式,而氫解則服從無產品阻抑的一次式.根據動力學數據及鉑重整產品的詳細分析結果,提出了甲基環戊烷及二甲基環戊烷在鉑重整條件下的轉化流程.     

自由基型的調節聚合反應

在某些能够打斷聚合物自由基的增長并在聚合物分子中引進末端基團的物質存在下,不飽和化合物的聚合反應稱為調節聚合反應。這個反應可以製備比較低分子的化合物,可用下式表示之:     

甲基丙烯酸十六酯的製備

甲基丙烯酸酯類是很有用的單體,如甲酯的聚合體可以用來製造有機玻璃,丁酯的聚合體可作黏合劑,高級的酯類如十六酯的聚合體用作為潤滑油黏度指數增進劑。甲基丙烯酸低級酯類如乙酯,丙酯的製備可用甲基丙烯酸和相應的醇直接酯化,但是這不適合於高級酯類如十六酯的製備。文獻上有關製備甲基丙烯酸十六酯的方法少而不詳,Crawford曾用丙酮     

游離基聚合反應的新成就

在這篇文章中要討論以游離基引發的聚合反應研究工作中的新成就。這篇文章是由四個部分組成的,相當於四個方向,在這些研究方向中近五、六年來達到了相當程度的進展。 第一部分是關於在一般聚合過程中一些基本反應步驟的詳細歷程;也包括用標記原子的研究工作。第二部分討论在聚合反應後一階段中的研究結果。這些研究工作對於高分子化合物工业生產具有极其重要的意義,同時也具有很大的理論兴趣,因為這些研究工作發現了那些     

天然橡膠的粘-弹性质I.在中温时的本醴粘性流动

1.本實驗採用了Hoeppler平行板塑性計,按照定應力壓縮形變法的理論,在中温時對國產天然橡膠的本體粘性流動進行了流變學研究。 2.在30-90°與250-1500克/厘米～2的荷重範圍內,測定了貌似本體粘度η_a,內切模數G_i與貌似活化能ΔE_η。所測得的G_i=3.30×10～5達因/厘米～2與ΔE_η=12.7千卡/克分子,在一定温度範圍(50-90°)內爲不依賴於温度的常數。對所測天然橡膠估計所得的粘流鰱段長約30個碳原子。 3.從粘性流動的切變速率dγ/dt依賴於切應力σ的關係中,獲得了Eisenschitz早已衍導出的,但迄未在高聚物的本體粘性流動中獲得例證时非牛頓流動流公式。該式復以Saunder及Treloar的數據重加處理而證實之。 4.從切變速率對貌似本體粘度的影響上,檢驗了Debye-Bueche的理論式。現改用單位體積內彈性鍵段計算推遲時間,τ_1=2.84η_0·[J_e]∞,其中穩態彈性柔數[J_e]∞。係由彈性同復實驗測得。經如此處理後,該式在較低切變速率時筒能與實驗結果相符。 5.若以Eisenschitz式與Debye-Bueche式相結合,則亦可計得內切模數G_i,並藉知貌似本體粘度隨切變速率增高而降低的現象,乃係由於發生內切應變γ_i=σ/G_i之故。     

鉑重整條件下烃類轉化的機理及動力學 Ⅰ.正庚烷在鉑重整條件下的轉化

對正庚烷在鉑重整條件下的各種反應進行了考察。詳細分析了反應產品,並根據產品分析結果,提出了可能進行的一些反應的图式,考察了反應變數如温度、壓力、空速、催化劑使用時間等對於加氫裂化、異構化及總轉化程度的影響。並求得在溫度455—515°、壓力20—40大氣壓、空速2.0—6.0(體積/體積/小時)等試驗條件範圍內,催化劑使用初期與晚期的加氫裂化及總轉化反應的速率常數,動力學方程式及视活化能,加氫裂化反應服從一次反應式。正庚烷的總轉化服從反應產品有阻抑作用的一次反應式。並提出正庚烷的加氫裂化可能經過異構化階段的假設。     

苏联化学纤维专家3.A.罗果文教授来我国访问

蘇聯技術科學博士,羅果文教授於今年一月中旬應中國科學院應用化學研究所的邀請到我國進行了講學和訪問。 羅果文教授20多年來從事於化學纖維的生產和研究工作,曾榮獲斯大林獎金。這次來我國大部分時間在長春應用化學研究所工作。他參加了這個所纖維素化學研究室1958年研究計劃     

鉑重整條件下烃類轉化的機理與動力學 Ⅱ. 六員環烷在鉑重整條件下的轉化

對环已烷及甲基環已烷在鉑重整條件下的各種反應進行了考察。詳細分析了反應產品,並根據產品分析結果,提出了它們可能進行的反應的圖式.考察了反應變數如溫度、空速、催化劑使用時間和進料线速度等對於脫氫、異構化、氫解及總轉化程度的影響.並求得在溫度430～470°、壓力20大氣壓、空速4.0—15.0(體積/體積/小時)等試驗條件範圍內,催化劑的脱氢、異構化、氫解及總轉化反應的速率常數,動力學方程式及視活化能.甲基環已烷的脫氫及總轉化和環已烷的脱氫,異構化及總轉化均服從反應產品有阻抑作用的一次反應式.甲基環已烷與環已烷的氫解服從一次反應式.     

己内醯胺的聚合——Ⅱ.己内醯胺聚合反應的引發

己內醯胺聚合的最初階段為加成聚合。作者研究若干種化合物,試驗它們對己內醯胺聚合的引發作用。結果,自由基型的引發劑如過氧化苯甲醯,過氧化氫和它們的氧化還原體系,均不能引發己內醯胺的聚合。羧酸在無水存在時其引發作用甚弱。胺類則缺乏引發效應。但羧酸与胺同時存在時能迅速的引起己內醯胺的聚合。氨基酸不論何種類型均有迅速的引發作用。苯甲醯胺基己酸的引發作用遠較苯甲酸為差。碘化三甲基苯基銨(季銨鹽)不能引發己內醯胺的聚合,而N-甲基己內醯胺也不能用這些引發劑引起聚合。根據以上結果,己內醯胺聚合顯非自由基型的聚合,亦非引發劑与單體的逐步加成。作者建議引發劑的正負兩種離子都有影響。引發機構是由於氫原子的轉移,使己內醯胺發生雙離子式的極化,因而發生聚合。     

油酸的精製

在乳液聚合反應中乳化劑佔着很重要的地位,因此在研究乳液聚合反應時需要較純的乳化劑。油酸的碱金屬鹽如油酸鈉,油酸鉀等是非常適用於聚合反應的乳化劑,但是油酸本身却不容易純化,由它製得的鹽因而也常常夾有其他雜質。與油酸混合在一起,主要是飽和的硬脂酸,軟脂酸及亞油酸(Linoleic)。一般以形成鉛鹽的方法除去軟脂酸;用鋇鹽沉澱方法除去亞     

旋光理论中的鄰近作用

本文在量子力學的單電子旋光理論的鄰近作用問題上,作了如下的貢獻: 1.指出旋光度應由分子中各化學鍵,而不是分子中各原子(如像前人所假定的)對於生色團電子的微擾作用來計算,兩者的主要不同點在於是否考慮鍵的多極矩。 2.建議在旋光度的計算中,共價單鍵可以看作是由兩個處於鍵端的正電荷和一個以單中心狀態函數,表示出來的電子雲所組成。根據這個假定計算了環戊酮的甲基衍生物的旋光度,其結果與實驗值甚爲一致(詳見結果討論)。 3.計算結果證明甲基的內旋轉對於旋光度的影響很大,例如順式和反式構型的3-甲基環戊酮的旋光度,應分別為+44°和-30°。 4.指定了3-甲基環戊酮的絕對構型,其結果Eyring所指定者相反。     

異丙基苯催化裂化動力學及硅鋁催化劑中毒

頁岩油催化裂化的主要困難之一是有機氮碱對硅鋁催化劑的毒害作用.本文以異丙基苯的裂化作為控制反應,用動力學方法考察了硅鋁催化劑為吡啶中毒的情况. 作者批判性地總結了前人的工作,並證明公式中,不僅α取决於內部擴散,且β與外部擴散有關,因此公式一般只能作為經驗公式應用.宏觀動力學計算表明,當外部擴散起作用時,Wheeler的計算方法也只能認為是經驗性的及條件性的。吡啶中毒曲线表明,硅鋁催化劑上至少有兩種酸性活性中心及一種極性中心存在.吡啶對質子酸中心有選擇性吸附作用;但在同類中心上,吡啶的吸附則是均匀的,因而中毒曲线呈现“反選擇性”。實驗也證實了水分的活化作用及過量水分的去活化作用.據此,作者對硅鋁催化劑活性中心結構及其中毒機理提出了新的觀點。     

烯類化合物新聚合方法

乙烯的聚合通常耍在1000大氣壓以上,溫度200°下進行,最近德國Ziegler和其同工作者發表一系列研究結果,他們找到有機鋁化合物可以使乙烯類化合物特别是乙烯在很低的壓力或常壓下進行聚合,因而製造聚乙烯的方法大為簡化,所用催化劑为三乙鋁,其反應如下:     

正庚烷在鉻催化劑上的反應動力學

在490°、500°兩個反應溫度下,0.3—1.2空速範圍內,考察了正庚烷以及不同比例的正庚烷-甲苯混合物在K_2O-Cr_2O_3-Al_2O_3催化劑上的芳烴化和炭沉積反應。根據实驗結果,對正庚烷的脱氫環化反應機理以及原料組成、溫度和空間速度等因素對反應的影響作了一般討論。同時,着重探討了芳烴化反應和炭沉積反應的動力學規律以及添加甲苯對於動力學規律的影響;提出了正庚烷芳烴化和炭沉积反應的動力學公式,並認為正庚烷的芳烴化和炭沉積反應是並行反應;也提出了以混合物為原料時芳烴生成率和炭沉積的動力學關係式,發現除正庚烷外,添加的甲苯能通過縮合作用生成一部分炭沉積。根據動力學公式求得了正庚烷芳烴化、炭沉積和甲苯脫氫縮合等反應的速率常數和似活化能。     

“高分子理論和實踐的新發展”——民主德國化學會1956年年會記要

民主德國化學會於1953年5月成立,迄今三年餘,每年舉行年會及許多專業的學術討論會。關於高分子方面,曾在1954年4月舉行過一次“塑料的生產和應用”的討論會。今年年會於10月16日—19日在萊比錫召開,以“高分子理論和實踐的新發展”為主題,內容包括無機、有機和生化高分子。參加這次年會的外國來賓除德意志聯邦共和國外,計有蘇聯、捷克、波蘭、     

二甲基乙烯乙炔基甲醇的合成

二甲基乙烯乙炔基甲醇(液態甲醇膠)是一種重要的單體,以過氧化苯酰作引發劑聚合後,可以成為對多種金屬及非金屬物質都具有巨大膠粘力的玻璃狀固體。由於這種性質,在現代工業中,尤其是在光學工業,機器制造工業及工具製造工業中,它得到了廣泛的     

高熔點可成纖維的聚酐

最近發現一系列的芳族聚酐也具有很好的成丝和成薄膜的性質。它們可以由對羟基苯甲酸、α,ω-二氯烷、及乙酐製成的混合酐 進行縮合聚合而成。這類聚合體熔點高、結晶性大、叹水性小(浸於水中24小時為0.5％),即使在鹼溶液中也不易水解。其熔點及玻璃熊化溫度如下: