半茂钛催化乙烯与降冰片烯共聚的理论研究

运用密度泛函方法对含酚-膦配体的半茂钛化合物催化乙烯与降冰片烯共聚合反应的详细机理进行了理论研究。计算结果表明,虽然由于配体的不同,此系列钛化合物具有两种典型结构,但其在助催化剂作用下形成的催化活性种均为相似的P-Ti成键的阳离子物种。在烯烃聚合反应中,烯烃单体的配位插入反应易于从阳离子活性种中氧原子的对位发生。由乙烯及降冰片烯聚合反应各步骤的比较可知,乙烯单体插入Ti-Me结构的初始插入步骤较插入Ti-Et结构困难得多,因而链引发步骤为乙烯均聚的决速步骤。而降冰片烯单体插入Ti-Me结构较之乙烯单体容易得多,但由于降冰片烯单体位阻较大,其连续插入十分困难。在共聚反应过程中,NBE单体的引入可以使得Et插入反应容易越过较难的插入Ti-Me结构步骤,这是NBE与Et共聚反应的反应活性远大于催化Et均聚反应的最主要原因。     

邻-酚羟基取代N-杂环卡宾[C,O]螯合双配体镍/MAO催化降冰片烯加成聚合的研究

3种邻-酚羟基取代的N-杂环卡宾[C,O]螯合双配体镍配合物在甲苯中以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化降冰片烯(NBE)聚合.考察了反应温度、时间、n(Al)/n(Ni)以及n(NBE)/n(Ni)等因素对催化活性和所得聚降冰片烯相对分子质量及其分布的影响.结果表明,0℃时催化体系的聚合活性可达,1.34×107gPNBE/(molNi.h);所得聚降冰片烯(PNBE)重均相对分子质量(Mw)可达2.0×106,相对分子质量分布(Mw/Mn)为3.3~1.5,热分解温度在440℃附近,且在室温下可溶于环己烷和三氯苯.通过对聚合产物FTIR,13C-NMR和WAXD分析表明,该聚合反应以烯烃加成聚合方式进行,且聚合物是非晶态结构.     

降冰片烯开环易位聚合反应的分子量及分子量分布控制

使用Grubbs催化剂催化降冰片烯单体进行开环易位聚合反应, 研究了催化剂搅拌溶解时间、聚合反应的溶剂极性和三苯基膦的加入等反应条件对降冰片烯单体ROMP反应分子量及分子量分布的影响, 从而得到降冰片烯ROMP反应的最佳条件.     

Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-CCl4催化马来酸酐与降冰片烯共聚

 研究了Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-CCl4(acac=乙酰丙酮)催化体系对马来酸酐(MA)与降冰片烯(NBE)交替聚合反应的催化性能. 用元素分析、核磁共振和红外光谱研究了共聚物的结构,在单体比为1∶1时,共聚物中MA和NBE的含量分别为52.2%和47.8%. 凝胶渗透色谱结果表明共聚物分子量分布窄. 动力学研究结果表明, MA与NBE共聚对单体浓度呈一级反应,其表观活化能为74.3 kJ/mol.     

双吡唑亚胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合

合成了两种双吡唑亚胺镍配合物: 双-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.1)和双-4-甲氧基-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.2). 研究了Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能, 考察了各种聚合条件, 如温度、Al/Ni摩尔比及催化剂浓度对降冰片烯的催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响. 研究结果表明, Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯聚合具有较高的催化效率, 可达到105 g PNBE/(mol Ni)数量级, 所得聚降冰片烯(PNBE)的重均分子量在105以上, 分子量分布指数在2左右. 聚合产物的1H NMR和FTIR谱分析结果表明, 该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的.     

氮配位单茂金属烯烃聚合催化剂

本文综述了近些年来以含氮基团为阴离子配体的单茂金属化合物作为烯烃精确聚合的催化剂的研究。氮配位单茂金属催化剂在烯烃聚合中显示出独特的特性,特别是对于乙烯的共聚合,不仅能得到Ziegler-Natta催化剂和传统茂金属催化剂不能合成的新的共聚物,还有优于其他单茂金属催化剂的共聚活性。环戊二烯基和含氮阴离子配体的改性是所得催化剂聚合效果的关键。本文涉及了乙烯均聚以及乙烯与α-烯烃(己烯-1、辛烯-1等)、苯乙烯和环烯烃(降冰片烯、四环十二碳烯等)的共聚合。     

氯乙酸降冰片烯甲酯制备方法的改进

在环烯烃开环歧化聚合反应(ROMP)中,降冰片烯类是一类应用的最多的单体。为合成具有高反应活性的单体,选择双环戊二烯与烯丙醇隔绝空气下的Diels-Alder反应,产物与α-氯代乙酰氯反应得到氯乙酸降冰片烯甲酯,在实验中对反应的温度、时间、比例等条件进行进一步精确。     

四氯化钛/三异丁基铝体系催化降冰片烯与异戊二烯的共聚合

以传统Ziegler-Natta催化体系TiCl4/Al(#em/em#-Bu)3催化降冰片烯(NBE)和异戊二烯(IP)的共聚合, 制得可溶于常规有机溶剂的共聚物, 其数均分子量为2.0 × 104~6.5 × 104, 分子量分布指数为1.5~2.9, 降冰片烯结构摩尔含量为26%~60%. 考察了助催化剂用量、 聚合温度及2种单体投料比对共聚合的影响. 结果表明, 当降冰片烯与异戊二烯的投料摩尔比为4∶6时, 于40 ℃聚合6 h, 得到的共聚物产率为96%, 数均分子量为6.5×104, 降冰片烯结构含量45%. 用 1H NMR, 13CNMR, GPC和DSC等方法表征了共聚产物的微观结构与热性能. 13C NMR DEPT结果表明, 共聚反应中降冰片烯单体以加成方式聚合. DSC结果显示, 共聚物只有一个玻璃化转变温度(Tg=20~40 ℃). 通过Kelen-Tüdös方法得到2种单体的竞聚率分别为rNBE=0.07, rIP=0.44.     

锆茂均相催化体系催化乙烯与降冰片烯共聚合的研究

锆茂均相催化体系催化乙烯与降冰片烯共聚合的研究谢光华，王金梅，张盛庆（中国科学院化学研究所，北京，１０００８０）关键词锆茂均相催化体系，乙烯，降冰片烯，共聚合金属二茂基化合物与甲基铝氧烷（ＭｅｔｈｙｌａｌｕｎｕｎｏｘａｎｅＭＡＯ）组成以甲苯为溶剂的均...     

桥联茂钛配合物催化丙烯聚合反应选择性的理论研究

采用密度泛函方法对3种不同类型的硅桥联茂钛配合物[Me_2SiN(Me_4Cp)TiCl_2(A),Me_2SiCpFluTiCl_2(B)及Me_2SiInd_2TiCl_2(C)]催化丙烯聚合反应的选择性进行了理论研究.计算结果表明,硅桥联茂金属配体的空间结构是其催化烯烃聚合反应的区域选择性和立体选择性的主要原因.聚合过程中,α-烯烃配位有1,2插入(一级插入)和2,1插入(二级插入)2种方式,3种硅桥联茂金属催化剂均表现为烯烃的一级插入,这种区域选择性与催化剂硅桥联配体的刚性结构密切相关.对烯烃聚合反应链增长机理进行了理论计算,结果表明,具有Cs对称性的Me_2SiN(Me_4Cp)TiCl_2和Me_2SiCpFluTiCl_2催化丙烯聚合分别得到无规立构和间规立构的聚烯烃产物,而具有C_2对称性的Me_2SiInd_2TiCl_2催化丙烯聚合得到等规立构的聚烯烃产物,与实验结果一致.     

载体化络合催化开环歧化聚合合成梳形接枝共聚物研究

由环戊二烯（CPD）及烯丙基氯（AC）经聚合物支载三氟化硼催化的Diels-Alder反应合成了5-氯甲基-2-降冰片烯（NB-CH2Cl),锂代后用以引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）及苯乙烯（S）的活性阴离子聚合,合成了带聚合物取代基的降冰片烯大分子单体NB-PMMA及NB-PS。在聚合物支载钌卡宾络合物催化作用下进行所合成大分子单体的开环歧化聚合反应（ROMP）,合成了二种接枝于开环歧化聚降冰片烯（PNB）主链的梳形接技共聚物PNB-g-PMMA及PNB-g-PS。实验结果表明所研制聚合物支载硼、钌络合物催化性能明显优于对应非支载活性种。     

钌催化降冰片烯开环移位聚合的研究

CpRuCl(PPh~3)~2/O~2和CH~3OCH~2CH~2CpRuCl(PPh~3)~2/O~2体系对降冰片(NBE)开环移位聚合(ROMP)有活性,降冰片烯的转化率和聚降冰片烯主链双键顺反比与气氛催化剂摩尔比及催化剂本身性质有关。在实验的基础上提出了钌催化降冰片烯开环移位聚合的可能机理。     

双膦胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯聚合研究

合成了一种双膦胺镍配合物N,N-双(二苯膦基)-对甲氧基苯胺二氯化镍(PNP-Ni),研究了PNP-Ni/甲基铝氧烷(MAO)体系使降冰片烯(NBE)单体按乙烯基加成聚合的催化性能,考察了各种聚合条件如温度、Al/Ni比及催化剂浓度对催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响.结果表明,该催化体系具有较高的催化效率,可达到105g PNBE/(mol Ni)数量级,所得可溶性聚合产物聚降冰片烯(PNBE)重均分子量可高达1×106以上,分子量分布窄(Mw/Mn<2).该PNBE具有很好耐热性能,其玻璃化转变温度Tg高于300℃.通过对聚合产物1H和13C-NMR分析表明,该聚合反应是单体按乙烯基配位聚合机理进行的,聚合产物PNBE的3种立体构型含量分别为[mm]=53%,[mr]=39%,[rr]=8%.     

三齿β-酮亚胺钒(Ⅲ)配合物的合成及其催化乙烯(共)聚合行为研究

合成了6种三齿β-酮亚胺钒(Ⅲ)配合物{[R)X(C_6H_4)N=CH(C_6H_5)NC_(10)H_7O]VCl_2(THF):2a,R=CH_3,X=S;2b,R=CF_3,X=S;2c,R=Ph,X=S;2d,R=~tBu,X=S;2e,R=Ph_2,X=P;2f,R=Ph,X=O},并对其结构进行了表征和证明.2a～2f在催化乙烯均聚及其与环烯烃共聚时表现出了较高的催化活性和较为优异的稳定性,所得聚合物的分子量均呈单峰分布.在催化乙烯与降冰片烯(NBE)共聚以及乙烯与外型-1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1′,2′)-桥苯亚基-1,4-桥亚甲基蒽(HBM)共聚时,部分催化剂表现出了"正共单体效应".催化所得乙烯/NBE共聚物的分子量为43.1～66.4 kg/mol,NBE单元含量为30.9 mol%～42.1mol%,玻璃化转变温度为84～105°C;乙烯/HBM共聚物的分子量为90.2～138 kg/mol,HBM单元含量为14.7 mol%～25.0 mol%,玻璃化转变温度为173～188°C.     

铑催化酸酐对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应研究

过渡金属催化的氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应是合成含有四氢化萘骨架结构的有效方法之一,许多传统的亲核试剂被用于该反应中,并取得了一系列优异的结果.酸酐作为常用的酰基化试剂,其对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应可以合成许多重要的手性化合物,而该反应目前尚无报道.通过研究发现,离子型Rh(COD)_2BF_4与手性二茂铁类配体(R,S)-PPF-PtBu_2的配合物可以高效地催化酸酐对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应.在经过一系列的条件优化后,该铑催化体系表现出优秀的催化活性,能够催化含有多种取代基的氧杂苯并降冰片烯与乙酸酐和丙酸酐的不对称开环反应,并取得了最高94%的收率和对映体过量值为95%ee的结果.     

非茂钯催化剂催化乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚合的研究

本文探索了乙烯/丙烯/极性单体三元共聚物的合成方法.乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚物由于分子中引入了ω-Cl-α-乙烯基极性单体,改变了乙烯丙烯共聚物的化学惰性.我们采用催化剂Cat.L-Pd配位催化乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚合,合成了极性三元无规共聚物.探讨了催化剂结构、聚合条件对三元共聚合行为的影响,并优化了聚合条件.采用红外光谱(FTIR)、核磁共振碳谱(氢谱)(~(13)C(~1H)NMR)、示差扫描量热(DSC)和高温凝胶渗透色谱(GPC)等方法研究了共聚物的结构与性能.FTIR与~(13)C(~1H)NMR结果表明,催化剂Cat.L-Pd能够有效催化乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚合,共聚物中ω-氯代极性单体的插入量达3.6 mol%.极性单体不发生均聚合反应,但能够有效参与乙烯和丙烯的共聚合反应,形成三元无规共聚物.丙烯能够发生均聚合反应,但是不能形成聚丙烯长链段,主要发生乙烯与丙烯共聚合反应.乙烯最易发生聚合反应,并能够形成较长链段的聚乙烯.共聚物的Mw高于2×10~5g/mol.分子量分布在1.6～3.0,说明该类催化剂催化乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚合行为遵循单中心聚合机理.     

过渡金属络合物催化乙烯齐聚

综述了乙烯齐聚的最新成果,重点阐述了用于乙烯齐聚的新型催化剂,讨论了烯烃高聚与齐聚催化剂的关系,烯烃高聚与齐聚的反应机理相同,。差别主要在于烯烃插入与β－H消除反应的速率,第IV副族金属络合物主要催化乙烯齐聚,第Ⅲ副族金属主要催化乙烯高聚,改变茂金属催化体系的助催化剂和反应条件可得到齐聚产物,选择体积较小配体的第Ⅷ族金属络合物,有利于β－H消除得到齐聚产物。     

含负氢配体的单核钌催化的降冰片烯开环易位聚合催化研究

设计的含负氢配体的单核钌配合物Ru(p-cymene)HClPCy₃高活性地催化了降冰片烯开环易位聚合反应(ROMP), 并通过设计的Ru(p-cymene)H₂PCy₃对降冰片烯的催化活性研究证明了单核催化剂需同时含有氯原子配体, 提出了反应机理.     

单茂金属烯烃聚合催化剂*

本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。作为新型的聚合催化剂,这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点,用于催化烯烃聚合,可得到高聚合活性,同时聚合物可得到高的分子量。用于共聚时,具有很好的共聚能力。通过共聚,可以得到Zieler-Natta催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新共聚物。通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构,可以方便地调节聚合行为,从而调整聚合物的结构。文中涉及了乙烯、alpha-烯烃的均聚与共聚,乙烯与环烯烃共聚合,苯乙烯聚合等方面的研究。     

Sc(P204)3/烷基铝体系催化降冰片烯聚合

以钪的膦酸酯盐Sc(P204)3和烷基铝组成催化体系催化降冰片烯(NBE)聚合,考察了聚合反应条件对单体转化率、产物分子量以及微观结构的影响.当以三乙基铝为助催化剂时,[NBE]/[Sc]=50(摩尔比),[A1]/[Sc]=30(摩尔比),40℃陈化5 min,在甲苯中于60℃聚合7h,单体转化率为98％,所得聚合物可部分溶于有机溶剂;NBE以开环聚合方式为主,开环产物含量为81％ ～88％,其中顺式双键含量为48％ ～58％,分子量2.4×103～ 3.0×103,分子量分布1.9 ～2.2.当以三异丁基铝为助催化剂时,[NBE]/[Sc]=50(摩尔比),[Al]/[Sc] =5(摩尔比),50℃陈化2h,80℃下于甲苯中聚合4h,单体转化率为39％,所得白色聚合产物很难溶于有机溶剂,以开环聚合方式为主,产物中反式双键含量90％.