Kinetic conversion of complex hydrocarbon mixtures in reforming on platinum/alumina catalysts

General forms of the kinetic equations for the conversion of various hydrocarbons in reforming of multicomponent gasoline fractions on platinum/alumina catalysts have been confirmed experimentally by using a gradientless method.

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.

     

Adsorption of carbon monoxide on Lewis acid sites of alumina

It has been found that carbon monoxide is adsorbed on Lewis acid sites of a high acid strength. Potential applicability of carbon monoxide as a gaseous base to determine the strength and amount of acid sites is suggested.

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, . CO, , .

     

Kinetics of perborate oxidation of quinol

The perborate oxidation of quinol in aqueous acetic acid is first order with respect to perborate, zero order with respect to quinol, and first order with respect to H⁺. The oxidation is faster than H₂O₂ oxidation. Breakdown of protonated perboric acid is suggested as the rate-limiting step.

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, H⁺. . , , , .

     

Parametric analysis of eigenvalues of matrices corresponding to linear one-route catalytic reaction mechanism

The parametric analysis of accepted eigenvalues of matrices observed in chemical kinetics and corresponding to the linear n-stage one-route mechanisms with irreversible stages has been conducted. Relaxation times with varying one of the rate constants are given. The possibility of nonmonotonic change of relaxation times with growing rate constants is shown.

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, n- . . .

     

Catalytic activity of CaO?CaF2 binary systems in the Claus reaction

Activity of CaO–CaF₂ catalysts in the Claus reaction has been studied as a function of catalyst composition and of the time of catalyst operation in the reaction. Opposite effects of low and high fluoride content on the Claus activity have been found. A new type of reducing centers is suggested to be responsible for the increase in the activity observed in the case of fluorine-rich catalysts.

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CaO–CaF₂ . , . , , .

     

Kinetics and mechanism of thermal decomposition of cadmium(II) complexes with substituted thioureas

From the thermal decomposition curves of cadmium(II) complexes with substituted thioureas (methyl-, dimethyl-, ethyl-, diethyl-, butyl-, dibutyl-, phenyl-, diphenyl-, acetyl- and benzoylphenylthiourea), the kinetic parameters of the thermal decompositions of these complexes were determined and a decomposition mechanism was suggested. The following thermal stability sequence is given for the Cd(II) complexes: complexes with alkylthioureas < complexes with phenylthioureas < complexes with acylthioureas.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen der Formeln Cd(MeTM)₄(ClO₄)₂, Cd(DMeTM)₄(ClO₄)₂, Cd(EtTM)₄(ClO₄)₂, Cd(DEtTM)₄(ClO₄)₂, Cd(BuTM)₄(CtO₄)₂, Cd(DBuTM)₄(ClO₄)₂, Cd(AcTM)₃(ClO₄)₄, Cd(FTM)₄(ClO₄)₂ und Cd(DFTM)₄(ClO₄)₂ wurden mittels TG and DTG untersucht. Die Reaktionsordnung (n) und die Aktivierungsenergie (E _a) wurden nach der graphischen Methode ermittelt.

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(- , - , - , - , - -l- ), . : < < .

     

Interaction of super-finely dispersed Al powders with water

Interaction of super-finely dispersed Al powders (SFDP) with water is characterized by the presence of a considerable section on the kinetic curves, where the conversion rate is maximum and its degree is as high as =0.5–0.7. It is suggested that the essential factor accounting for the conversion kinetics and the phase composition of its products is the self-heating of Al particles.

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() , , () 0,5–0,7. , .

     

Propagation of vibrational excitation in an adsorbed layer

Using a crystal model with an adsorbed layer, the propagation of vibrational excitation induced by an adsorbed particle is considered. The relaxation times of excitation have been estimated. The role of excitation transfer processes in adsorption-desorption phenomena is discussed.

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, . . - .

     

Application of natural zeolites for air separation

The application for air separation purposes of modified versins of clinoptilolite and mordenite containing tuffs, deposited in the Tokaj Mountains (Hungary), is demonstrated. The importance of adsorption kinetics in the design of any pressure swinging adsorption (PSA) operation is shown.

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, , (), . .

     

Reactivity of radical complexes Zr(IV) (O2?) in electron transfer reactions

Rate constants of the reactions of the radical complex Zr(IV) (O ₂ ^– ) with Fe(II), Ti(III), resorcinol, guaiacol and ascorbic acid in aqueous solutions have been measured by the ESR flow method. They are similar to the values obtained for the radical complex Ti(IV) (O ₂ ^– ).

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Zr(IV)(O ₂ ^– ) , , , . , Ti(IV)(O ₂ ^– ).

     

Topological aspects of differential thermal analysis

The most important calorimetric methods have been reviewed: the differential thermal analysis (DTA) as basic disposition and the scanning calorimetry (DSC) as well as the adiabatic rate calorimetry (ARC). The thermal circuits of these are expressed by bond diagrams as conceived by topological thermodynamics. It has been stated that the heat flux associated with the process of transformation is virtually (uncompensated) transferred in the DTA system, really transferred (compensated) in the DSC and ARC systems, between the two containers through a transfer medium assumed to be purely dissipative.

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Zusammenfassung Eine Übersicht über die wichtigsten kalorimetrischen Methoden, sowie die Differentialthermoanalyse (DTA) als Grundverfahren, die Abtastkalorimetrie (DSC) und die adiabatische Geschwindigkeitskalorimetrie (ARC) wird gegeben. Die thermischen Kreise derselben werden durch Bindungsdiagramme, wie sie an Hand der topologischen Thermodynamik erhalten werden, ausgedrückt. Es wurde festgestellt, dass die Wärmeströmung mit dem Umwandlungsprozess assoziiert scheinbar (unkompensiert) in das DTA-System, wahrhaftig (kompensiert) in die Systeme DSC und ARC übertragen wird, undzwar zwischen den zwei Behältern durch ein als rein zerstreuend angenommenes Transfermedium.

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Résumé Mise au point sur les méthodes calorimétriques les plus importantes: l'analyse thermique différentielle (ATD) comme technique de base, l'analyse calorimétrique différentielle à compensation de puissance (DSC) et la calorimétrie à vitesse adiabatique (ARC). Les circuits thermiques de ces techniques s'expriment par des diagrammes de liaisons comme ceux conçus par la thermodynamique topologique. On établit que le flux de chaleur associé au processus de la transformation est virtuellement transferré (sans compensation) en ATD et réellement transferré (avec compensation) en DSC et ARC, entre les deux conteneurs par un milieu de transfert supposé être purement dissipatif.

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: ( ) , () (). , . , , , . , .

     

TMA as a method of investigation of the phase structure of segmented polyurethanes

A complex of methodical approaches for investigating structural changes under the influence of temperature are presented on the basis of modern concepts of the domain structure of block copolymers. Effects of formation of structure due to phase segregation, crystallization processes and those of thermal homogenization have been considered in connection with the deformational properties of polymers. One and the same polymer appears to have quite different phase structures and properties when obtained by altering its thermal conditions. Thermomechanical analysis is shown to be a most efficient technique for investigating the changes in the phase structure of a wide series of polyether(ester)urethanes and -urethaneureas.

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Zusammenfassung Ein Komplex methodischer Näherungen zur Untersuchung von Strukturänderungen unter dem Einfluss von Wärme werden vorgeführt, welche auf den modernen Konzepten der Gebietstruktur von Block-Kopolymeren beruhen. Die Effekte der Strukturbildung durch Phasensegregation, Kristallisationsvorgänge und thermische Homogenisierung wurden im Zusammenhang mit den Deformationseigenschaften der Polymeren in Betracht gezogen. Das gleiche Polymer scheint ganz verschiedene Phasenstrukturen und Eigenschaften zu haben, wenn es unter veränderten thermischen Bedingungen erhalten wird. Es wird gezeigt, dass die thermomechanische Analyse eine sehr wirksame Technik zur Untersuchung der Phasenstrukturänderungen einer ganzen Reihe von Polyäther(ester)urethanen und -urethankarbamiden ist.

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Résumé On présente un ensemble de méthodes d'approximation pour l'étude des variations structurales sous l'influence de la température, reposant sur des concepts modernes sur la structure en domaine des copolymères en bloc.Les effets de la ségrégation des phases, de la cristallisation et de l'homogénéisation thermique ont été examinés en connexion avec les propriétés de déformation des polymères. La même polymère semble avoir des structures de phases et des propriétés tout à fait différentes, quand il est obtenu sous différentes conditions thermiques. On montre sur une large série de polyéther (ester)uréthanes et -uréthane urées que l'analyse thermomécanique est une technique très efficace pour étudier les variations de la structure des phases.

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- . , . , , . - .

     

Catalytic activity of transition metal silicides in hydrogen oxidation

The catalytic activity of transition metal silicides in H₂ oxidation is much higher compared to metal-like carbides, which can be due to the lower electronegativity of silicon compared to carbon.

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, , .

     

A comparative study of the thermal stability of coordination compounds by thermoanalytical methods

The informative capacity of thermal analysis in the evaluation of the thermal stability of coordination compounds involving the evolution of volatile ligands is discussed. The temperature of decomposition under quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph, quasi-isobaric, quasi-isothermal operation) is suitable for characterizing the thermodynamic stability of compounds. The initial temperature of decomposition at linear heating indicates the reaching of a defined value of the rate constant (depending on the sensitivity of the sensing device of the instrument and on experimental conditions). The temperature sequence of increasing thermal stability may not coincide with the sequence of increasing activation energy values, since in the majority of cases it demands on the value of activation enthropy.

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Zusammenfassung Die informative Kapazität der Thermoanalyse bei der Bewertung der thermischen Stabilität von Koordinationsverbindungen in Thermolysevorgängen unter Entwicklung flüchtiger Liganden wird vorgestellt. Die Temperatur der Thermolyse unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen (Q-Derivatograph, quasi-isobare und quasi-isotherme Prozesse) eignet sich zur Charakterisierung der thermodynamischen Stabilität der Verbindungen. Die Temperatur des Beginns der Thermolyse bei linearem Aufheizen zeigt das Erreichen eines definierten Wertes der Geschwindigkeitskonstante an (in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des Fühlers des Gerätes und von den Versuchsbedingungen). Die Temperatursequenz der zunehmenden Thermostabilität stimmt nicht nötigerweise mit der Sequenz der zunehmenden Werte der Aktivierungsenergie überein, da erstere in den meisten Fällen von der Aktivierungsenthropie abhängt.

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Résumé L'aptitude de l'analyse thermique à servir de source de données pour l'évaluation de la stabilité thermique des composés de coordination lors des réactions de décomposition mettant en jeu l'élimination de ligands volatils est discutée. En conditions de quasi-équilibre (Derivatograph-Q, opérations quasi-isobares, quasi-isothermes) la température de la décomposition thermique peut Être utilisée pour caractériser la stabilité thermodynamique des composés. La température du début de la décomposition en chauffage linéaire indique l'obtention d'une valeur définie de la constante de vitesse (qui dépend de la sensibilité du dispositif détecteur de l'appareil et des conditions expérimentales). L'ordre de succession des températures définissant l'augmentation de la stabilité thermique peut ne pas coincider avec celui des valeurs de l'énergie d'activation, puisque dans la majorité des cas il dépend de la valeur de l'entropie d'activation.

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, . - (Q-, - , - ) . . , .

     

Kinetic investigation on alcoholysis of triethylaluminium by differential thermal analysis

The alcoholysis of triethylaluminium can be investigated by DTA in the liquid phase. The reaction enthalpy of the alcoholysis with primary alcohols is from –150 to –170 kJ mole^–1 in tetrahydrofuran/toluene as solvent. The reaction rate in pure hydrocarbons is higher than in the presence of Lewis bases. The reaction mechanism is probably ofS _E2 type and the reactivity decreases in the sequence primary, secondary, tertiary alcohol. In the second step of substitution the diethylaluminium alkoxides are less reactive than triethylaluminium because of the stronger association of the alkoxides. For the turnover of two moles of alcohol with one mole of triehylaluminium two DTA peaks appear in accordance with consecutive reactions.

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Zusammenfassung Die Reaktion zwischen einer Lösung von Alumimumtriethyl und einer Reihe von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen kann mittels DTA quantitativ verfolgt werden. Die negative Reaktionsenthalpie der Alkoholyse mit primären Alkoholen beträgt 150 bis 170 kJ mol^–1, sofern ein Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran/Toluen eingesetzt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit in unpolaren Kohlenwasserstoffen ist grösser als in Gegenwart von Lewis-Basen. Wahrscheinlich ist der Reaktionsmechanismus vom TypS _E2, wobei die Reaktivität in der Folge primäre, sekundäre, tertiäre Alkohole fällt. Der zweite Schritt der Alkoholyse, ausgehend vom Diethylaluminiumalkoxid, ist wegen der starken Selbstassoziation weniger reaktiv. Bei Umsatz von 2 Mol Alkohol treten entsprechend der Folgereaktion zwei DTA-Peaks auf.

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. –150 –170 ^–1 - . , . , S _E2 , , . , , . -, .

     

Kinetic analysis of thermal dehydration and hydrolysis of MgCl2·6H2O by DTA and TG

The thermal decomposition of MgCl₂·6H₂O (non-dried and partly dried) and the kinetics of the process were studied by DTA, TG, DTG, IR, X-ray diffraction and chemical analysis of Mg and Cl. The reactions which occurred in the course of the thermal analysis were identified as dehydration (in steps), thermal hydrolysis of MgCl₂·H₂O and dehydrochloridization of magnesium hydroxy chlorides. Melting of the phases MgCl₂·6H₂O, MgCl₂·4H₂O and MgCl₂ was also identified in the thermal curves. Thermal weight loss continued up to 800 °C in flowing air or nitrogen, but only up to 700 °C in static air. MgO was the end-product of thermal treatment in both cases.The kinetic parameters of the reaction, the activation energyE, pre-exponential factorA and apparent order of reactionb, were computed by several methods. The activation energy and the apparent reaction order of dehydration were found to increase with decreasing hydration number of the Mg. The dehydrochloridization process had the highest activation energy.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von MgCl₂·6H₂O (nicht und teilweise getrocknet) und die Kinetik dieses Prozesses wurden mittels DTA, TG, DTG, IR, Röntgendiffraktometrie und chemischer Analyse von Mg und Cl untersucht. Die im Verlaufe der thermischen Analyse vor sich gehenden Reaktionen sind Dehydratisierung (in Schritten), thermische Hydrolyse von MgCl₂·H₂O und Chlorwasserstoffaustritt aus Magnesiumhydroxychloriden. Das Schmelzen der Phasen MgCl₂·6H₂O, MgCl₂·4H₂O und MgCl₂ ist in den thermischen Kurven ebenfalls zu erkennen. Im Luft- und Stickstoffstrom erfolgt ein Gewichtsverlust bis 800 °C, in statischer Luftatmosphäre dagegen nur bis 700 °C. MgO war in beiden Fällen Endprodukt der thermischen Behandlung. Die kinetischen Parameter der Reaktion (AktivierungsenergieE, präexponentieller FaktorA, scheinbare Reaktionsordnungb) wurden nach verschiedenen Methoden berechnet. Aktivierungsenergie und scheinbare Reaktionsordnung der Dehydratisierung nehmen mit abnehmendem Hydratationsgrad des Mg zu. Die Chlorwasserstoffabspaltung erfordert die höchste Aktivierungsenergie.

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, , , , ( ) . : ( ), . , . 800 °C, - 700 °C. B . , . , . .

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The authors express their appreciation to Dr. Jacob Nathan and Mr. Yoetz Deutch from th Geological Survey, Jerusalem, for the use of the thermal analysis instrument and for useful discussion, and to Mrs. Sarah Erlich from the same institute, for the chemical analysis. The financial support by Everyman's University, Tel-Aviv, and by the Hebrew University of Jerusalem is acknowledged.     

Photochemical reactions of anthraquinone with hydrocarbons in the presence and absence of oxygen: Trapping of radical intermediates

Radical intermediates formed at 25°C in the presence and absence of oxygen during the photolysis of anthraquinone in aromatic, cyclic and aliphatic hydrocarbon solvents were trapped by 2,6-dichloronitrosobenzene, 2,6-dibromonitrosobenzene and 2,4,6-tribromonitrosobenzene. The resulting nitroxide radicals have been characterized in situ by ESR spectra.

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: 2,6-, 2,6- 2,4,6-— , , 25°C. .

     

Spectroscopic studies of the state of Cu2+ ions in Cu?Zn?Al oxide catalysts

ESR and electronic spectroscopy have reveled that in low-temperature ZnO the copper ions form Cu–O–Cu type cluster structures with highly covalent bonds and strong exchange interaction between the ions. The nearer environment of the Cu²⁺ ions is an octahedron with distortion towards square planar coordination.

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, ZnO Cu–O–Cu . Cu²⁺- , .

     

Compensation effect as a tool in investigating surface reaction mechanisms

The apparent kinetic parameters for the dehydrohalogenation of 1-bromo-2-methylpropane to isopropylene on alumina modified with alkali halides have been calculated. Both true and apparent kinetic parameters give kinetic compensation effects, with different coherence of the Hv.s.S points. This leads to useful conclusions about the fitness of the two kinds of parameters for handling surface reaction mechanisms.

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1--2- , . , H S. .

     

Effect of reduction temperature and support on the surface electronic state of supported Pd catalysts

The effect of metal precursor, support and reduction temperature on the surface reduction of Pd on -Al₂O₃ and SiO₂ has been studied. For catalysts prepared from PdCl₂, temperatures as high as 450 °C are necessary to obtain surface Pd⁰.

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, Pd -Al₂O₃ SiO₂. , , PdCl₂, Pd^o - 450°C.