Physical adsorption of gases on energetically heterogeneous solids II. Theoretical extension of a generalizedLangmuir equation and its application for analysing adsorption data

The generalizedLangmuir equation proposed in part I is extended to monolayer adsorption with lateral interactions and to multilayer adsorption on heterogeneous surfaces with random distribution of adsorption sites. New differential functions, useful for interpreting the adsorption data, are introduced to study the mathematical and physical properties of this equation. These functions are applied to study three gas adsorption systems available from the literature.

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Gasadsorption auf energetisch heterogenen Feststoffen, 2. Mitt.: Die theoretische Erweiterung einer generalisierten Langmuir-Gleichung und ihre Anwendung zur Analyse von Adsorptionsdaten

Zusammenfassung Die generalisierteLangmuir-Gleichung, die in der 1. Mitt. beschrieben wurde, wird für die einlagige Adsorption mit lateralen Wechselwirkungen und für die viellagige Adsorption auf heterogenen Oberflächen mit einer Zufallsverteilung von Adsorptionsplätzen erweitert. Es werden neue Differentialfunktionen zur Untersuchung der mathematischen und physikalischen Eigenschaften dieser Gleichung eingeführt, die sich als fruchtbringend zur Interpretation von Adsorptionsdaten erweisen. Diese Funktionen werden zur Untersuchung von drei Gasadsorptionssystemen aus der Literatur herangezogen.

     

Zur elektronenmikroskopischen Untersuchung von Oberflächen mit Hilfe von Kohlehüllen

Zusammenfassung Es werden eine Reihe von Angaben zur Herstellung von Kohlehüllen gemacht, die sich, wie an einigen Beispielen gezeigt werden kann, hervorragend zur Darstellung von Präparaten für die elektronenmikroskopischen Untersuchungen eignen. Infolge ihrer außerordentlichen mechanischen Festigkeit und chemischen Widerstandsfestigkeit können Oberflächenstudien von kolloidalen Teilchen durchgeführt werden, die bisher der Untersuchung nicht zugänglich waren.Die hohe Auflösung, die mit diesem Verfahren erzielt werden kann, und die sonstigen günstigen Eigenschaften der Kohleschichten ergeben eine Reihe von Fortschritten auch dei der Untersuchung von Oberflächen, die bisher mit anderen Abdruckverfahren behandelt worden sind. Darüber und über die Ergebnisse, die bei der Verwendung von Siliciumoxydschi cten als Umhüllungssubstanz und von Siliciumoxydschichten in Verbindung mit Kohleschichten für Abdruckzwecke erzielt wurden, soll in der nächsten Veröffentlichung berichtet werden.Mit 4 AbbildungenHerrn Prof. Dr.G. Jantsch zu seinem 70. Geburtstag gewidmet.     

Synchrotron radiation as source for chemical applications

Summary Based on a brief outline of the characteristic features of synchrotron radiation, the possibilities synchrotron radiation offers for chemistry are showcased for X-ray fluorescence analysis, studies of the structure of catalysts by extended X-ray absorption, and the investigation of phase boundaries with X-ray interference fields.

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Chemische Anwendungen der Synchrotronstrahlung

Zusammenfassung Die charakteristischen Eigenschaften der Synchrotronstrahlung werden vorgestellt. Darauf aufbauend werden die Möglichkeiten für chemische Anwendungen der Synchrotronstrahlung an folgenden Beispielen aufgezeigt: Röntgenfluorescenzanalyse, Strukturbestimmung von Katalysatoren mit Hilfe der Feinstruktur der Röntgenabsorption und die Untersuchung von Grenzflächen mit stehenden Röntgen-Wellenfeldern.

     

Zur emissionsspektrometrischen Analyse von Metallen

Zusammenfassung Es wird über Erfahrungen mit einem Pulververfahren ohne chemischen Aufschlu\ zur Untersuchung von Roh- und Mischereisenproben mit einem direktregistrierenden Spektrometer berichtet. Mangelnde Genauigkeit bei der Phosphorbestimmung und Analysenstörungen bei der Analyse von Mischereisen führten zur Entwicklung eines Pulververfahrens mit chemischem Aufschlu\, durch das die Analysengenauigkeit gesteigert und die Störungen beseitigt wurden.

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Summary The analysis of pig iron and mixer metal by a powder method using a direct reading optical emission instrument lead to inaccurate phosphorus results and disturbances in the case of mixer metal. These difficulties were overcome by oxidizing the powdered samples and fusing them with a suitable fluxing agent.

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Herrn H. Brück danke ich für Anregungen und gewissenhafte Ausführung von Versuchen.     

Statistical investigations of interferences in graphite furnace atomic absorption spectroscopy

Summary In the first part different methods for studying interferences of the time dependent signal in flameless AAS are presented with emphasis on factorial designs in experimentation as opposed to the one-factor-at-a-time approach.An example of the statistical computations necessary for interpretation of a multifactor experiment is worked out and discussed in detail with special consideration of the explanation of first-order interactions.The influence of instrumentation upon determinations in the graphite furnace is dealt with in the second part: The temperature in the graphite furnace was measured with a pyrometer, a thermocouple and a Hg-thermometer. The results obtained with the pyrometer were in good agreement with the values given by the manufacturer. The stability of the AAS system was checked and found to be sufficient for the investigation of interferences.

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Statistische Untersuchungen über Störungen bei der flammenlosen AtomabsorptionsspektralphotometrieI. Methoden und Apparaturen

Zusammenfassung Im ersten Abschnitt werden die verschiedenen Möglichkeiten zur Untersuchung von Störungen des zeitabhängigen Signals bei der flammenlosen AAS aufgezeigt, wobei besondere Bedeutung den faktoriellen Versuchsplänen im Gegensatz zu einparametrigen Untersuchungen beigemessen wird.Ein Beispiel der statistischen Auswertung zur Interpretation eines Experiments mit mehreren Faktoren wird gebracht, und dabei besonderes Gewicht auf die Erklärung von Wechselwirkungen zwischen zwei Faktoren gelegt.Im zweiten Abschnitt werden die apparativen Einflüsse auf Messungen in der Graphitrohrküvette behandelt. Dazu wurde die Temperatur im Graphitrohr mit einem Pyrometer, einem Thermoelement und einem Quecksilberthermometer gemessen. Die Temperaturen, die mit der pyrometrischen Methode gefunden wurden, stimmen gut mit den vom Hersteller angegebenen Werten überein. Die Stabilität des AAS-Gerätes wurde überprüft: sie reicht für die Durchführung von Interferenzstudien aus.

     

Diffuse reflection and polarization modulation FT-IR spectrometry of surface species

Summary Two techniques for measuring the infrared spectra of adsorbed species on surfaces of different types are described. Diffuse reflectance spectra of species adsorbed on powdered substrates with a high surface area can be measured with an exceptionally high signal-to-noise ratio. The technique is illustrated by the adsorption of carbon monoxide on rhodium supported on alumina at metal loadings between 0.1 and 10%. Some doubt is cast on previous band assignments for adsorbed CO molecules. Grazing incidence reflection-absorption spectrometry can be used to measure the spectra of molecules on flat metallic substrates of very low surface area. Attempts to develop a technique for observing the intermolecular vibration between the adsorbate and the substrate using a unique triple modulation approach are discussed.

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FT-IR-Spektrometrie mit diffuser Reflexions- und Polari-sations-Modulation von Adsorbaten an Oberflächen

Zusammenfassung Zwei Techniken zur Messung von Infrarot-Spektren von Adsorbaten verschiedener Art werden beschrieben. Diffuse Reflexionsspektren von Adsorbaten an pulverförmigen Substraten mit einer großen Oberfläche können mit einem außerordentlich großen Signal-zu-RauschVerhältnis gemessen werden. Als Beispiel dient die Adsorption von Kohlenstoffmonoxid an Rhodium auf Aluminiumoxid bei Metallgehalten von 0,1 bis 10%. Einige Zweifel an früheren Bandzuweisungen für adsorbierte CO-Moleküle werden geäußert. Reflexions-Absorptions-Spektrometrie mit streifendem Einfall kann zur Messung der Spektren von Molekülen an flachen metallischen Substraten mit sehr geringer Oberfläche benutzt werden. Versuche zur Entwicklung einer Technik für die Beobachtung der intermolekularen Schwingungen zwischen dem Adsorbaten und dem Substrat mittels einer einzigartigen Dreifach-Modulationstechnik werden diskutiert.

     

Untersuchungen zur Genauigkeit quantitativer Messungen mit einem Fouriertransform-Infrarotspektrometer

Zusammenfassung Die Genauigkeit von Ordinatenwerten, die mit einem Fouriertransform-Spektrometer (Digilab FTS-14) erhalten wurden, werden in ihrer Ab-hängigkeit von verschiedenen Parametern diskutiert. Die Ergebnisse werden zur Abschätzung der Meßgenauigkeit quantitativer Messungen benutzt, die mit Werten verglichen werden, die für die Benzolbande bei 3040 cm^–1direkt gemessen wurden.Ich danke dem Institutsdirektor Prof. Dr. H.-H. Perkampus für sein Interesse an der Arbeit und die zur Verfügung gestellten Institutsmittel, sowie dem Verband der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung.     

Die Verwendung der Verdampfungsanalyse zur Erfassung geringster Stoffmengen

Zusammenfassung Die Verdampfungsanalyse mit spektrographischer Ermittlung des Thalliums wird zur Untersuchung fester Proben empfohlen. Einzelheiten der Durchführung des Verfahrens und Belege für die LeistungsfÄhigkeit werden aufgeführt.Für die Untersuchung von Lösungen wird die KonzentrationsfÄllung des Thalliums mit anschlie\ender Verdampfung vorgesehlagen.Für FÄlle, in denen letztere nicht unmittelbar anwendbar ist, wird das Thallium zunÄchst mit Äther extrahiert und die KonzentrationsfÄllung im Ätherextrakt vorgenommen, worauf die Verdampfung mit spektrographischem Nachweis sich anschlie\t.Durch die Verdampfung und den spektrographischen Nachweis sind Thalliummengen von 2–100 ng mit einem Fehler von maximal 30% erfa\bar und somit Gehalte bis zu 10^–8% Thallium in der Probe ohne irgendwelchen Reagentienverbrauch bestimmbar.Die Bestimmung des Thalliums in Lösungen ist innerhalb der gleichen Fehlerspanne möglich.Erste Mitteilung: W. Geilmann, diese Z. 160, 410 (1958).Die vorliegende Arbeit wurde durch die von der Deutschen Forschungsgemeinschaft zur Verfügung gestellten GerÄte und durch Mittel seitens des Verbandes der chemischen Industrie ermöglicht, wofür auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Fortschritte gas-chromatographischer Verfahren in der Biochemie

Zusammenfassung Die Entwicklung der Kolonnen-Technologie wird beschrieben, wobei sowohl die gepackten Kolonnen, unter besonderer Berücksichtigung der neuen Trägermaterialien, als auch die Capillarkolonnen einer Betrachtung an Hand von praktischen Beispielen unterzogen werden. Die Möglichkeit der Derivatbildung erlaubt in Verbindung mit selektiven Detektoren eine Steigerung der Nachweisempfindlichkeit. Es wird ein Electron-Capture-Detektor sowie ein Heliumionisationsdetektor beschrieben, die beide ohne radioaktive Strahler arbeiten und auf dem Prinzip der Photoionisation beruhen. Die Kombination von Pyrolysetechnik und Gas-Chromatographie ermöglicht die gas-chromatographische Untersuchung von biologischem Material. Hierbei werden die verschiedenen technischen Möglichkeiten zur Durchführung der Pyrolyse erläutert. Für die Untersuchung von komplexen Gemischen bietet die Zweikolonnentechnik besondere Vorteile. Ihre Anwendung wird an Hand der Untersuchung von Atem- und Narkosegasen, einer Bestimmungsmethode von Alkohol in Blut, sowie einer Blutgasanalyse erläutert, wobei ein neu entwickeltes Naßextraktionssystem für Blutgase beschrieben wird.

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Progress in Gas-chromatographie techniques in biochemistry

The development of the column-technique is described by illustrating, with practical examples, both the packed column under special consideration of the new carrier materials, and the capillary column. The possibility of forming derivatives allows an increase of sensitivity, when used in conjunction with selective detectors. Both electron-capture and helium-ionization detectors are described, both operating without radioactive source and each based on the principle of photo-ionization. The combination of pyrolysis and gas-chromatography techniques renders possible the determination of biological materials with gas chromatography. Various technical possibilities for the performance of the pyrolysis are explained. The dual-column technique offers special advantages for the determination of complex mixtures. Its application is explained on the basis of investigating respiratory and anaesthetic gases, of determining alcohol in blood as well as blood gas analysis, describing also a newly developed wet-extraction system for blood gases.

     

Abtrennung von Radionukliden in der Gasphase

Zusammenfassung Die Abtrennung von Radionukliden in der Gasphase spielt bei den verschiedensten Problemen eine Rolle. In der vorliegenden Arbeit werden Beispiele gegeben für Abtrennungen von sehr geringen Mengen, wobei ein Vergleich der Nachweisempfindlichkeiten für On-line und Off-line Gas-Chromatographie durchgeführt wird. Es werden Beispiele angegeben für die Trennung durch Adsorptions-Chromatographie im Temperaturgradienten, für mehrdimensionale Gas-Chromatographie mit verschiedenen Reaktivgasen und für die Trennung durch Komplexbildung mit Wandsubstanzen.

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Separation of radionuclides in the gas phase

The separation of radionuclides in the gas phase is important for very different problems. In this study examples are given for the separation of very small quantities and the analytical sensitivity of on-line and off-line gas chromatography is compared. Examples are described for the separation by adsorption chromatography in a temperature gradient, for multidimensional gas chromatography using different reactive gases and for the separation by complex formation with the wall material.

     

Thermoanalytical investigation of the aluminothermic reduction of iron(III) oxide

Differential thermal analysis technique has been applied to determine the heat of reduction of iron oxide by aluminium. It has been observed that the DTA curve can be used for quantitative determination of heats of reactions at high temperature ranges where differential scanning calorimetry is not applicable. The experimental results obtained agree closely with the theoretical value of the heat of reaction.

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Zusammenfassung Unter Anwendung von DTA wurde die Bestimmung der Reaktionswärme der Reduktion von Eisenoxid mit Aluminium durchgeführt. Es konnte festgestellt werden, daß DTA zur quantitativen Bestimmung von Reaktionswärmen bei hohen Temperaturen geeignet ist, bei denen DSC nicht mehr angewendet werden kann. Die ermittelten experimentellen Ergebnisse stimmen gut mit dem theoretischen Wert für die Reaktionswärme überein.

     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Quantitative Infrarot-Messungen an Polyvinylchlorid-Weichmacher-Systemen

Zusammenfassung Methoden zur infrarotspektroskopischen Untersuchung von weichgemachten Polyvinylchlorid-(PVC-)Folien werden beschrieben. Die Ergebnisse von Intensitätsmessungen an Folien verschiedener PVC-Sorten und an Di-alkylphthalsäureestern werden mitgeteilt und diskutiert. Es wird gezeigt, daß in PVC-Phthalsäureester-Systemen Schlüsselfrequenzen (für PVC1430 cm^–1, für Phthalate 1728 cm. ^–1) vorhanden sind, die in einem technisch interessierenden Konzentrationsbereich dem Lambert-Beerschen Gesetz folgen und daher zur Konzentrationsbestimmung von Phthalsäureestern in PVC-Folien geeignet sind.Die für die Durchführung dieser Arbeit notwendigen apparativen Einrichtungen und die allgemeinen Sachmittel wurden uns von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemie und vor allem von einem Arbeitskreis einiger deutscher Kabelwerke zur Verfügung gestellt. Wir danken den genannten Stellen für ihre wesentliche Hilfe.Auszugsweise vorgetragen von H. Loew     

Hexamethylenetetramine as a reagent for microscopic tests for gold and the platinum metals

Summary A study of the compounds formed in acid solutions by the chlorocomplexes of gold and the platinum metals with hexamethylenetetramine (urotropine), or its salts, shows that characteristic crystals are formed which can be observed under the microscope and used for confirmatory tests.Several new tests are described including those with hexamethylenetetramine anhydromethylene citrate (helmitol). The limit of identification, limiting concentration and in the case of interferences, the limiting proportions, are given for each compound.

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Zusammenfassung Eine Untersuchung der Verbindungen, die von den Chlorokomplexen von Gold und den Platinmetallen oder deren Salzen mit Hexamethylentetramin (Urotropin) erhalten werden, zeigte, daß sie Kristalle geben, die unter dem Mikroskop charakteristische Formen erkennen lassen und für den Nachweis der genannten Metalle geeignet sind.Einige neue Nachweise werden beschrieben, darunter jene, bei denen Hexamethylentetramin-anhydromethylenzitrat (Helmitol) als Reagens zur Verwendung gelangt. Die Erfassungsgrenze, die Grenzkonzentration und die Grenzverhältnisse bei allenfalls auftretenden Störungen werden für jeden Nachweis angegeben.

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With 8 figures.     

Molecule formation in electrothermal atomizers: Interferences and analytical possibilities by absorption, emission and fluorescence processes

Summary The formation of stable diatomic molecules in graphite tube furnaces is described. It is also shown that the new isothermal evaporation techniques in AAS do not lead to complete dissociation of molecules with dissociation energies > 3–4 eV. Systematic errors of AA results follow.Systematic studies of the application of diatomic molecules (MX-type) for trace analysis of non-metals (X) were carried out. Many results are given for molecular absorption with electrothermal evaporation (MAS-ETE). Trace determinations in ng level (l samples) for F, Cl, Br, S and I and their anions are possible. Examples for real analysis are given.Principles of over-excitation for improvement of detection limits of non-metals are applied to diatomic molecules.The application of the non-thermal FANES excitation leads to the development of the new method MONES-ETE (molecular non-thermal emission spectrometry with electrothermal evaporation) with detection limits below 1 ng for F, Cl, Br using InX molecules.The application of the principle of laser excited fluorescence leads to the new method LAMOFS-ETE (laser excited molecular fluorescence with electrothermal evaporation) with the upto now best detection limits for F, Cl, Br at pg level using AlBr, InCl, MgF molecules.

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Molekülbildung in elektrothermischen Atomisatoren: Störungen und analytische Möglichkeiten durch Absorptions-, Emissions- und Fluorescenzprozesse

Zusammenfassung Es wird die Bildung von stabilen, vorwiegend 2-atomigen Molekülen in Graphitrohrküvetten beschrieben. Es wird festgestellt, daß auch die modernen isothermen Verdampfungstechniken bei Molekülen mit Dissoziationsenergien > 3–4 eV nicht zur vollständigen Dissoziation führen. Systematische Fehler von AA-Resultaten sind die Folge.Systematische Untersuchungen zur Anwendung 2-atomiger Moleküle vom MX-Typ (z. B. AlF) für die Spurenanalyse von Nichtmetallen (X) werden beschrieben. Umfangreiche Ergebnisse werden zur Molekülabsorption mit elektrothermischer Verdampfung (MAS-ETV) angeführt. Spurenbestimmungen im Nanogramm-Bereich (Mikroliter-Proben) sind möglich für F, Cl, Br, S und I bzw. deren Anionen.Prinzipien der Überanregung werden zur Verbesserung der Nachweisgrenzen von Nichtmetallen auf 2-atomige Moleküle angewendet. Die Anwendung der nichtthermischen FANES-Anregung führt zur Entwicklung der neuen Methode MONES-ETV (Molekül-nichtthermische Emissionsspektroskopie mit elektrothermischer Verdampfung) mit Nachweisgrenzen unterhalb des Nanogramm-Bereichs für F, Cl und Br durch InX-Moleküle. Die Anwendung des Prinzips der laserangeregten Atomfluorescenz führt zur neuen Methode LAMOFS-ETV (laserangeregte Molekülfluorescenzspektrometrie mit elektrothermischer Verdampfung) mit den bisher besten Nachweisgrenzen von einigen Picogramm für F, Cl, Br durch Anwendung der AlBr, InCl und MgF-Moleküle.

     

Einfache Apparatur und Auswertungsverfahren zur nichtisothermen Bestimmung chemischer Reaktionskinetik

Zusammenfassung Es werden eine einfache Apparatur für nichtisotherme kinetische Messungen und Auswertungsverfahren mit Hilfe eines elektronischen Digitalrechners beschrieben. Die Meßmethode wurde an Diels-Alder-Reaktionen mit Nitrosoverbindungen erprobt; sie eignet sich gut zur raschen Ermittlung von Reaktionskonstanten nach Hammett.

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Summary A simple apparatus is described for non-isothermal kinetic measurements, together with methods for interpreting the data using a digital computer. The method is tested for Diels-Alder reactions with nitroso compounds; it is useful for rapidty determining values of Hammett's reaction constants.

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Herrn H. Ebert sei für die Hilfe beim Aufbau der Apparatur vielmals gedankt, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die großzügige Unterstützung durch Sachund Geldmittel, dem Leibniz-Rechenzentrum der Bayrischen Akademie der Wissenschaften für die Rechenerlaubnis am Digitalrechner TR 4.     

Die Titration von Ammoniumsalzen mit alkoholischer Natronlauge

Zusammenfassung Auf der Basis der unmittelbaren Titration von Ammoniumsalzen in wäßrig-alkoholischer Lösung mit alkoholischer Natronlauge werden gut reproduzierbare Schnellverfahren zur Analyse von Ammoniumsalzen insbesondere in Handelsdüngemitteln (Ammonnitrat, Kalkammonsalpeter, Ammonchlorid, Kalkammoniak, Ammonsulfat, Ammonsulfatsalpeter, Ammonisierlauge der Mischdüngerherstellung) beschrieben, die vorzugsweise für die betriebliche Kontrollanalyse empfohlen werden.Bei der Titration von Ammoniumcarbonatlösungen wird das darin im Gleichgewicht enthaltene Carbaminat nicht erfaßt und ist somit als Differenz gegenüber der Gesamt-Kohlensaure bestimmbar.Die Titrationen wurden mit Thymolphthalein als Indicator visuell durchgeführt, lassen sich aber auch mit potentiometrischer und konduktometrischer Endpunktsanzeige ausführen, wodurch der Einsatz von Titrierautomaten auf elektrometrischer Basis ermöglicht ist.Der Autor dankt Herrn Friedrich Haider für die sorgfältige Durchführung der Versuche und der Direktion der Österreichische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft für die Erlaubnis zur Veröffentlichung.     

Beitrag zur Interpretation von Massenspektren mit Hilfe adaptiver, linearer Klassifikatoren

Zusammenfassung Substanzklassen und chemische Strukturen niedrigmolekularer, organischer Verbindungen können mit Hilfe linearer, binärer, adaptiver Klassifikatoren aus den niedrig aufgelösten Massenspektren mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit ermittelt werden.Mit einem Trainingsset von 250 Massenspektren wurden für 31 Substanzklassen und chemische Strukturelemente derartige Klassifikatoren berechnet. Weitere 250 Massenspektren dienten zur Prüfung der KlassifizierungsfähigkeitP für unbekannte Spektren.Als günstigste Vorbehandlung der Spektrendaten wurde die logarithmische Intensitätstransformation und die Normierung auf den Basispeak gefunden.Wenn eine Substanzklasse im Trainingsset nur wenige Vertreter hat, dann istP für Spektren dieser Klasse meist sehr klein und der Klassifikator unbrauchbar.Bei kritischer Untersuchung erwiesen sich nur insgesamt 10 Substanzklassen und chemische Strukturelemente für diese Methode der automatischen Massenspektreninterpretation als geeignet.

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Contribution to the interpretation of mass spectra with adaptive linear classifiers

Molecular structures of organic substances with low molecular weight can be determined with some probability from low resolution mass spectra by linear, binary, adaptive classifiers. 250 mass spectra were used as a training set to compute such classifiers for 31 different molecular structures; other 250 mass spectra were used to test the predictive abilityP. The best preprocessing of the spectral data was the logarithmic transformation of the intensities and normalization to the base peak. If the training set contains only some members of a certain class,P is very low for spectra of this class and the trained classifier is not useful. After critical examination only 10 molecular structures remained, which are suitable for this method of automatic mass spectra interpretation.