Über die roten Anile. 2. Mitt.

Zusammenfassung Bei der Spaltung des -(p-Dimethylaminophenylimino)--keto--(3,4,5-trimethoxyphenyl)-valeriansäurenitrils (V) mit Chlorwasserstoffsäure entsteht die -Keto--(3,4,5-trimethoxyphenyl)-buttersäure (VII) und nicht, wie infolge des Versagens einiger typischen -Ketocarbonsäurereaktionen vermutet wurde, die 3-Hydroxy-4,5,6-trimethoxy-indan-3-carbonsäure.1. Mitt.:J. Michalský undL. Sadílek, Mh. Chem.90, 171 (1959).     

Über die roten Anile, 3. Mitt.

Zusammenfassung Nach dem -Ketocarbonsäureaufbauverfahren vonF. Kröhnke ² wurde aus der -[2,3,4,4-Tetramethoxy-5-brom-diphenylyl-(6)]-propionsäure das -(p-Dimethylaminophenylimino)--keto--[2,3,4,4-tetramethoxy-5-brom-diphenyl-(6)]-valeriansäurenitril (VIII) aufgebaut, das zu der -Keto--[2,3,4,4-tetramethoxy-5-brom-diphenyl-(6)]-buttersäure gespalten werden konnte. Für die -[2,3,4,4-Tetramethoxy-5-brom-diphenylyl-(6)]-propionsäure wurde eine neue Darstellungsmethode ausgearbeitet.2. Mitt.:J. Michalský undM. Smr, Mh. Chem.90, 458 (1959).     

Über die Umsetzung von Phosphor-yliden mit Epoxyden, 1. Mitt.

Ohne Zusammenfassung     

Über die Michael-Reaktion mit Chinolacetaten, 3. Mitt.

Zusammenfassung Versuche, von o-Benzochinolacetaten ausgehend die hydroaromatischen (primären) Additionsprodukte derMichael-Reaktion zu erhalten, hatten bisher nur bei Ia und Ib mit Malonsäuredinitril Erfolg. Mit p-Benzochinolacetat VI gelingt die Darstellung der primären Additionsprodukte auch mit anderen Reaktionskomponenten, wie z. B. Malonsäurediäthylester. *** DIRECT SUPPORT *** A3615076 00007     

Über die Synthese und die Eigenschaften von 1,2,4,5-Tetrazinen, 2. Mitt.

Zusammenfassung Die Behandlung von Thiazol-2- und 6-Acetamino-pyridin-3-nitril mit Hydrazinhydrat führt zu den entsprechenden 3,6-disubstituierten 1,2-Dihydro-1,2,4,5-tetrazinen. Versuche, unter den gleichen Bedingungen die Synthese des 1,2-Dihydrotetrazins aus p-Methoxy-benzylcyanid zu verwirklichen, lieferten ausschließlich das 3,5-disubstituierte 4-Amino-1,2,4-triazol.1. Mitt.:F. Dallacker, Mh. Chem.91, 294 (1960).     

Über Ferrocen-Acetylene, 3. Mitt.

Zusammenfassung Chloracetyl-und Dichloracetyl-ferrocen-durchFriedel-Crafts-Acylierung von Ferrocen zugänglich-dienten als Ausgangsprodukte für die Darstellung von Ferrocenyl-acetylen (IV). Aus dem Monochlorketon (Ib) läßt sich durch Reduktion (LiAlH₄) das entsprechende Chlorhydrin (IIb) erhalten, das bei Dehydratisierung mit saurem Al₂O₃ -Chlorvinyl-ferrocen ergibt; aus diesem entsteht mit NaNH₂ in flüss. Ammoniak Fc·CCH (Gesamtausbeute, bezogen auf Ferrocen: 15%). Aus Dichloracetyl-ferrocen erhält man mit LiAlH₄/AlCl₃ das gem. Dichloräthyl-produkt, welches bei Behandlung mit NaNH₂ ebenfalls Ferrocenyl-acetylen liefert.Fc·CCH gibt eine krist. Hg-Verbindung, läßt sich zum Acetyl-ferrocen hydratisieren und liefert bei oxydativer Kupplung Diferrocenyl-diacetylen, während gemischte Kupplung mit Phenyl-acetylen zum Phenyl-ferrocenyl-diacetylen führt.Die Chloracetyl-ferrocene (Ib-d) erleiden mit AlCl₃ in CS₂ oder CH₂Cl₂ Dechlorierung zu den chlorärmeren Produkten. Diese Reaktion, die u. W. keine Parallele besitzt, wurde näher studiert.Ferner wird über einige Reaktionen der Zwischenprodukte, vor allem der im Gegensatz zu den -halogenierten Ferrocenderivaten stabilen -Chlor-Verbindungen berichtet, wovon die Bildung von 1,3-Diferrocenyl-propenon bei der Behandlung von Ferrocenyl-chlormethyl-carbinol mit C₂H₅O^– besonders bemerkenswert erscheint.Mit 1 Abbildung2. Mitt.:K. Schlögl undA. Mohar, Mh. Chem.93, 861 (1962).14. Mitt.:M. Peterlik undK. Schlögl, Z. analyt. Chem., im Erscheinen.     

Über Heterocyclen, 17. Mitt.

Zusammenfassung Hexahydro-8a-methylpyrimido[4,5-d]pyrimidin-2,7 (1H, 3H)-dione reagieren mit o-reaktiven Phenolen zu Hexahydro-10a-methyl-2H[1]benzopyrano[2,3-d]pyrimidin-2-onen.

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Heterocycles, XVII: Hexahydro-8a-methylpyrimido[4,5-d]-pyrimidine-2,7 (1H, 3H)-diones

Hexahydro-10a-methyl-2H[1]benzopyrano[2,3-d]pyrimidin-2-ones have been synthesized by the reaction of hexahydro-8a-methylpyrimido[4.5-d]pyrimidine-2.7(1H, 3H)-diones with phenols having reactive o-positions.

     

Cyclische und bicyclische Sulfamide, 1. Mitt.: Über die Cyclisierung mit Sulfurylchlorid

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von 2-Amino-5-chlorbenzhydrylamin mit SO₂Cl₂ in Äther entsteht 6-Chlor-2-methyl-4-phenyl-3,4-dihydrochinazolin (5b). Führt man die Reaktion in Pyridin aus, dann erhält man 6-Chlor-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid (4). Behandelt man 2-Amino-5-chlorbenzophenon sowie die Na-Salze seines N-Acetyl-oder N-Benzoyl-Derivates mit SO₂Cl₂ und anschließend mit NH₃, dann erhält man 6-Chlor-4-phenyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid (12), das bei der Hydrierung ebenfalls4 liefert. Die Strukturen der bei diesen Reaktionen als Nebenprodukte auftretenden Verbindungen wurden geklärt.

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Cyclic Sulfamides I: Cyclization with sulfuryl chloride

2-Amino-5-chlorobenzhydrylamine reacts with SO₂Cl₂ in ether to yield 6-chloro-2-methyl-4-phenyl-3.4-dihydroquinazoline (5b) and in pyridine to yield 6-chloro-4-phenyl-3.4-dihydro-1H-2.1.3-benzothiadiazine-2.2-dioxide (4). On treatment with SO₂Cl₂ followed by reaction with NH₃, 2-amino-5-chlorobenzophenone and the Na-salts of its N-acetyl-or N-benzoyl derivative yield 6-chloro-4-phenyl-1H-2.1.3-benzothiadiazine-2.2-dioxide (12). By hydrogenation of the latter compound also4 is obtained. The structures of the by-products of these reactions were elucidated.

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Meinem sehr verehrten Lehrer, Herrn o. Prof. Dr.O. Hromatka, in Dankbarkeit mit den besten Wünschen zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Über den Inhalt dieser Arbeit wurde auszugsweise im Rahmen eines Vortrages vor dem Verein österreichischer Chemiker am 20. Juni 1969 berichtet.     

Über Heterocyclen, 4. Mitt.: Über β-Ureidoaldehydacetale

Zusammenfassung 2-Oxo-6-ureidohexahydropyrimidine und 2-Oxo-6-hydroxyphenylhexahydropyrimidine können durch Einwirkung von Carbamiden bzw. Phenolen auf -Ureidoaldehyde und -Ureidoaldehydacetale gewonnen werden. Aus dem -(1-Methylureido)-butyraldehyd-diäthylacetal bildet sich im sauren Medium ein Hexahydropyrimidyl-tetrahydropyrimidin, dessen Struktur aufgeklärt wurde.     

Über die Reaktion von tertiären Aminen mit p-Chinonen, 1. Mitt.: Über die Reaktion von Pyridin mit p-Chinon

Zusammenfassung Pyridin reagiert mit p-Chinon in Gegenwart von Acetanhydrid unter Ausbildung von Hydrochinonpyridiniumsalzen der Formel I und II. Die beständigen Verbindungen der Konstitution I nehmen bei der katalytischen Hydrierung 4 Mol H₂ auf und liefern die entsprechenden 2-Piperidinohydrochinonderivate. Die Verbindungen des Typus II hingegen sind sehr instabil und werden bei der katalytischen Hydrierung unter Aufnahme von nur einem Mol H₂ in Pyridin und Hydrochinonderivat gespalten.     

Über das hexahydrophenthiazin, 2. Mitt.

Zusammenfassung Neben der früher beschriebenen Modifikation des Hexahydrophenthiazins vom Schmp. 101° wurde eine zweite Modifikation vom Schmp. 110–112° aufgefunden. Es werden die sterischen Verhältnisse diskutiert. Als zusätzlicher Konstitutionsbeweis wurde die hydrierende Desulfurierung mitRaney-Nickel herangezogen, bei der allerdings in Äthanol als Lösungsmittel N-Alkylierungen eintreten. Für die als Nebenprodukt gefundene Verbindung C₁₈H₁₈N₂S₂ wurde eine Konstitutionsformel vorgeschlagen.Mit 3 Abbildungen     

Mehrfach überbrückte Ferrocene, 1. Mitt.: Über die Synthese von Bis-trimethylen-ferrocen (12. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Ausgehend von geeigneten Ferrocenderivaten, gelang auf mehreren Wegen die Synthese von Bis-trimethylen-ferrocen, eines zweifach heteroannular überbrückten Ferrocens. Zum Studium der Cyclisierung wurde auch die 1-Acetyl-ferrocen-1-propionsäure über den 1-Acetyl-ferrocen-1-aldehyd dargestellt und der Ringschlußreaktion unterworfen.Acetylierung des einfach überbrückten 1,1-Trimethylenferrocens lieferte isomere Diacetyl-derivate, deren Reduktionsprodukte, die isomeren Diäthyl-trimethylen-ferrocene, auch auf unabhängigem Weg erhalten werden konnten.Stereochemische Möglichkeiten und der Zusammenhang zwischen Struktur und UV- und IR-Spektren werden näher diskutiert, da besonders letztere in den meisten Fällen eine Zuordnung der im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen mehrfach substituierten, isomeren Ferrocene ermöglichten. So handelt es sich beim Bistrimethylen-ferrocen sehr wahrscheinlich um das 1,3-(-)Isomere.Vorläufige Mitt.:K. Schlögl undH. Seiler, Tetrahedron Letters1960/7, 4.11. Mit.:K. Schlögl undA. Mohar, Mh. Chem.93, 861 (1962).     

Über die Einwirkung von Bleitetraacetat auf Phenole, 8. Mitt.: Über einige neue Reaktionen

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung neuer o-Benzochinolacetate mit elektronenanziehenden Substituenten in einer o-Stellung zur Carbonylgruppe berichtet. Sie addieren schon aus wässeriger Lösung OH-Ion an das C-Atom 5 unter Bildung von Resorcinderivaten, die mit den durch die Dienon-Phenolumlagerung erhaltenen isomer sind. Ia zeigt auch bei der Addition von CN-Ion Eigentümlichkeiten.Weiters wird über die Darstellung von o-Benzochinolacetaten vom Typ VIIIa, die die elektronenanziehende Gruppe am C-Atom 5 tragen, berichtet.Mit 1 AbbildungHerrn Prof.A. Zinke zum 70. Geburtstag.     

Über das Hexahydrophenthiazin, 3. Mitt.

Zusammenfassung Weitere Umsetzungen mit der als Modif. II des, Hexahydrophenthiazins bezeichneten Verbindung vom Schmp. 112°, wie insbesonders Alkylierungen am Stickstoff bei Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel führten unter Ringöffnung zu Derivaten des o-Amino-thiophenols. Der unerwartete Reaktionsverlauf veranlaßte eine erneute Überprüfung der Konstitution. Bei der Hydrolyse gebildetes Cyclohexanon ergab das Vorliegen von 2,2-Pentamethylen-benzthiazolin, das durch Vergleich mit der aus o-Aminothiophenol und Cyclohexanon synthetisierten Verbindung bewiesen wurde. Sämtliche experimentellen Unterlagen, die zur seinerzeitigen Aufstellung der Formel eines Hexahydrophenthiazins geführt hatten, lassen sich ebenso mit dem 2,2-Pentamethylen-benzthiazolin vereinbaren. Bei der Bildung der Verbindung vom Schmp. 112° wurde, demnach durch Aminothiophenol das Cl-Atom des o-Chlor-cyclohexanons hydrierend entfernt. Die Konstitutionsformel für das als Modif. I bezeichnete Hexahydrophenthiazin bleibt dagegen aufrecht, ebenso die theoretischen Überlegungen über die Möglichkeit des Bestehens zweier Konformationen.     

Über alkylierte Amide bicyclischer Dicarbonsäuren, 1. Mitt.

Zusammenfassung Zur Untersuchung auf pharmakologische Eigenschaften wurden verschiedene N-Alkylderivate des 1,4-Endomethylen-⁵-cyclohexen-2,3-trans-dicarbonsäurediamids sowie deren Hydrierungsprodukte dargestellt.     

Über unsymmetrisch substituierte Piperazine, 2. Mitt.

Zusammenfassung In Fortsetzung früherer Untersuchungen wird die Synthese einer Reihe von neuen unsymmetrisch substituierten Piperazinen beschrieben, die wir für weitere Synthesen benötigten.     

Zur Kenntnis cyclischer Acylale, 5. Mitt.: Über die Bildung von Cyclopropanspiroderivaten

Ohne ZusammenfassungHerrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult.O. Bayer zum 60. Geburtstag gewidmet.