细胞色素P-450模拟酶的快速混合停流时间分辨吸收谱研究Ⅰ.FeⅢ(Por.)Cl┐PhIO体系

采用快速混合停流技术，在实际反应条件下，考察了不同铁卟啉配合物ＦｅⅢ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ（Ｐｏｒ．＝ＴＰＰ、ＴＭＯＰＰ和ＴＦＰＰ）与单氧给体ＰｈＩＯ构建的模拟酶体系中催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程．在氧给体ＰｈＩＯ作用下，ＦｅⅢ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ均生成了四价铁氧卟啉配合物，但ＦｅⅢ（ＴＰＰ）Ｃｌ和ＦｅⅢ（ＴＭＯＰＰ）Ｃｌ存在严重的氧化分解，而ＦｅⅢ（ＴＦＰＰ）Ｃｌ则基本未发生氧化分解，且在底物ＤＰＢＤ存在下它的催化活性较高．     

细胞色素P-450铁卟啉模拟酶的快速混合停流吸收谱

采用快速混合停流技术 ,在实际反应条件下 ,考察了不同铁卟啉配合物FeⅢ(Por.)Cl(Por.=TPP、TMOPP和TFPP)与单氧给体过氧苯甲酸m CPBA构建的模拟酶体系中催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程 .在氧给体m CPBA作用下 ,FeⅢ(TPP)Cl和FeⅢ(TMOPP)Cl均生成了四价铁氧卟啉配合物 ,具有较高的催化环氧化活性 ,但存在严重的氧化分解 ;而FeⅢ(TFPP)Cl则生成了一种较稳定的中间体 ,以致催化活性较低 ,但当溶液中含有一定量的甲醇时 ,催化活性将出现大幅度的提高 .     

五氟代锰卟啉模拟酶体系快速混合停流吸收谱

采用快速混合停流技术,在实际反应条件下,考察了五氟代锰卟啉配合物Ｍｎ~Ⅲ（ＴＦＰＰ）Ｃ１与两种单氧给体亚碘酰苯ＰｈＩＯ和过氧苯甲酸ｍ－ＣＰＢＡ构建的细胞色素Ｐ－４５０模拟酶体系催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程．在氧给体ＰｈＩＯ作用下,Ｍｎ~Ⅲ（ＴＦＰＰ）Ｃ１生成了高价锰氧卟啉配合物和双核μ－氧锰卟啉配合物,具有高的催化环氧化活性和催化剂稳定性．而在氧给体ｍ－ＣＰＢＡ作用下,Ｍｎ~Ⅲ（ＴＦＰＰ）Ｃ１则生成了一种较稳定物种,以致催化活性较低。     

细胞色素P—450模拟酶的快速混合停流时间分辨吸收谱研究：Ⅱ.Mn^Ⅲ（P …

采用快速混合停流技术,考察了在实际反应条件下,不同锰卟啉配合物Ｍｎ＾Ⅲ）Ｐ;ｏｒ。）Ｃｌ（Ｐｏｒ。＝ＴＰＰ,ＴＭＯＰＰ和ＴＦＰＰ）与单氧给体ＰｈＩＯ构建的细胞色素Ｐ－４５０模拟酶体系催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程。     

细胞色素P—450模拟酶的快速混合停流时间分辨吸收谱研究

采用快速事停流技术，在实际反应条件下，考察了不同铁卟啉配合物Ｆｅ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ（Ｐｏｒ．－ＴＰＰ、ＴＭＯＰＰ和ＴＦＰＰ）与单氧给体ＰｈＩＯ构建的模拟酶体系中催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程，在氧给体ＰｈＩＯ作用下，Ｆｅ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ均生成了四价铁氧卟啉配合物，但Ｆｅ（ＴＰＰ）Ｃｌ和Ｆｅ（ＴＭＯＰＰ）Ｃｌ存在严重的氧化分解，而Ｆｅ（ＴＦＰＰ）Ｃｌ则基本未发生氧化分解，且在底物ＤＰＢＤ存在下     

细胞色素P-450模拟体系的活性中间体—亚碘酰苯铬(Ⅳ)四苯基卟啉配合物的分离、表征和氧化反应

铬(Ⅲ)四苯基卟啉-亚碘酰苯体系在温和条件下能催化氧化碳氢化合物,是细胞色素P-450很好的模拟体系。分离和表征细胞色素P-450模拟体系的活性中间体,不仅能解释细胞色素P-450模拟体系催化氧化碳氢化合物的反应机理,而且也有助于深入了解细胞色素P-450催化氧化碳氢化合物的反应机理及其活性中间体的结构。我们首先分离和表征的细胞色素P-450模拟体系的一种活性中间体-氧配位铬(V)四苯基卟啉配合物^[1],具有氧化碳氢化合物的活性。这篇论文报道细胞色素P-450模拟体系的另一种活性中间体-亚碘酰苯铬(Ⅳ)四苯基卟啉配合物的分离,表征和对环已烯的氧化性质。     

水溶性锰卟啉模拟酶体系快速混合停流谱研究

采用快速混合停流技术,考察了不同pH值条件下水溶性锰卟啉MnⅢ(TMPyP)与四种单氧给体m CPBA、KHSO5、NaOCl及H2O2构建的细胞色素P 450模拟酶体系催化氧化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程.低pH值时,主要生成四价锰氧中间体2;而在高pH值时,首先生成五价锰氧中间体1,该中间体再向四价中间体2转化.     

细胞色素P-450模拟体系的活性中间体-氧配位铬(V)四苯基卟啉 配合物的分离、 表征和氧化反应

氮气保护下二氯甲烷中铬(III)四苯基卟啉衍生物在-40℃与亚碘酰苯反应,分离得氧配位铬(V)四苯基卟啉配合物:O=Cr(V)TPP(Cl)PhI,O=Cr(V)TPP(N~30PhI,O=Cr(V)TPP(p-CH~3O-C~6H~4O)(1/2)PhI。已经元素分析、可见、红外、顺磁、核磁和质谱法结构表征。这些配合物能氧化苯乙烯,环己醇,环己烯和环己烷,可作为细胞色素P-450模拟体系的活性中间体。     

细胞色素P-450模拟体系的活性中间体—亚碘酰苯铬(Ⅳ)四苯基卟啉配合物的分离、表征和氧化反应

铬(Ⅲ)四苯基卟啉-亚碘酰苯体系在温和条件下能催化氧化碳氢化合物,是细胞色素P-450很好的模拟体系。分离和表征细胞色素P-450模拟体系的活性中间体,不仅能解释细胞色素P-450模拟体系催化氧化碳氢化合物的反应机理,而且也有助于深入了解细胞色素P-450催化氧化碳氢化合物的反应机理及其活性中间体的结构。我们首先分离和表征的细胞色素P-450模拟体系的一种活性中间体-氧配位铬(V)四苯基卟啉配合物,具有氧化碳氢化合物的活性。这篇论文报道细胞色素P-450模拟体系的另一种活性中间体-亚碘酰苯铬(Ⅳ)四苯基卟啉配合物的分离,表征和对环已烯的氧化性质。     

模拟细胞色素P-450和仿生氧化反应研究III. 有关用TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化的环己烷充氧化反应机理的初步探讨

本文研究了ArIO充氧化环己烷的反应体系。在TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化下进行了动态UV-Vis谱和ESR分析,提出了二种催化体系可能由二种不同递氧中间体的反应机理。     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P—450的模拟——12.μ—氧—双铁(Ⅲ)卟啉系列化合物对环己烷的单充氧催化作用

研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPFe~Ⅲ]_2O在温和条件下催化PhIO将环己烷氧化成环己醇和环己酮的反应.结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在线性关系,反应的产物分布和动力学性质与反应温度、溶剂性质以及空气有关.还考察了这一反应过程中的另一竞争反应—氧化剂对[TXPPFe~Ⅲ]_2O的破坏反应.根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环己烷羟基化反应的可能途径进行了探讨.     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟 12.μ-氧-双铁(Ⅲ) 卟啉系列化合物对环已烷的单充氧催化物作用

研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPPe^Ⅲ]~O 在温和条件下PHIO环已烷氧化成环以醇和环已酮的反应,结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在的线性关系, 反应的产物分布和动力学性质与反应温度,溶剂型质以及空气有关,还考察了这一反应过程的另一竞争反应-氧化剂对[ TXPPEeⅢ[~O的破坏反应,根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环已烷羟基化反应的可能途径进行了探讨.     

模拟细胞色素P-450和仿生氧化反应研究III. 有关用TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化的环己烷充氧化反应机理的初步探讨

本文研究了ArIO充氧化环己烷的反应体系。在TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化下进行了动态UV-Vis谱和ESR分析,提出了二种催化体系可能由二种不同递氧中间体的反应机理。     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟 12.μ-氧-双铁(Ⅲ) 卟啉系列化合物对环已烷的单充氧催化物作用

研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPPe^Ⅲ]~O 在温和条件下PHIO环已烷氧化成环以醇和环已酮的反应,结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在的线性关系, 反应的产物分布和动力学性质与反应温度,溶剂型质以及空气有关,还考察了这一反应过程的另一竞争反应-氧化剂对[ TXPPEeⅢ[~O的破坏反应,根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环已烷羟基化反应的可能途径进行了探讨.     

o/o 型单核铁(Ⅲ)卟啉二聚体模拟细胞色素P450酶催化环己烷羟化的反应性能研究

合成和表征了一系列以柔韧烷氧链相连的o/o型单核铁卟啉二聚体. 利用X-光电子能谱(XPS)研究了卟啉二聚体中由自由卟啉环向铁卟啉环发生的分子内电子转移. 考察了在以分子氧为氧源还原剂存在的温和条件下, 该类配合物模拟细胞色素P450酶对环己烷羟化反应的催化性能. 结果表明, 该系列o/o型单核铁卟啉二聚体的催化性能明显优于相应的铁卟啉单体FeTPPCl. 随着烷氧链的增长, 催化活性次序为: C2>C4>C6>C8>C10. 该次序与单核铁卟啉二聚体的特定构象引起的立体位阻和分子内电子转移密切相关.     

气相色谱在细胞色素P-450单充氧酶模拟体系中的应用 Ⅰ.金属卟啉催化下环己烷单充氧反应中产物的定量分析及在动力学研究方面的应用

本文研究了金属卟啉-氧化剂-烷烃仿酶体系中的气相色谱定量测定方法,获得了该体系的最佳色谱条件和产物的相对重量校正因子。该方法的相对误差小于0.2％,相对标准偏差小于0.6％。对四种类型的金属卟啉催化的环己烷充氧化反应对动力学研究结果表明:反应物的生成量与反应时间呈良好的直线关系,其相关系数大于0.99。     

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应的研究 I:氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)催化下不同亚碘酰芳烃及其衍生物的结构对环己烷充氧化反应的影响

在氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)[TPPFe(III)Cl]催化下, 带有不同取代基的亚碘酰苯和亚碘酰苯的衍生物作充氧化剂对环己烷进行了仿生单充氧化反应的研究.取代亚碘酰苯中对位取代基的电子效应和间位取代基的电子及立体效应对氧化产物环己醇的产率有良好线性相关性. 亚碘酰苯的衍生物苯亚碘酸二醋酐与苯亚碘酸单对甲苯磺酸酐对环己烷的充氧化能力和邻、间、对亚碘酰苯甲酸与邻亚碘酰苯甲酸酯相似, 环己醇产率接近零. 从而提出亚碘酰苯甲酸及邻亚碘酰苯甲酸酯存在分子内或分子间I(oh)oco成键结构的论点.