磷钨酸离子液体催化合成N-苯基邻苯二甲酰亚胺的研究

以邻苯二甲酸酐为原料,以磷钨酸离子液体为催化剂合成了N-苯基邻苯二甲酰亚胺。通过对溶剂、反应温度、催化剂用量的研究,探索了磷钨酸离子液体催化反应条件和催化剂循环使用效果。结果表明,催化合成的最佳反应条件是:甲苯作为溶剂,催化剂用量为0.20 mmol,反应温度为100℃。催化剂循环使用6次后催化剂损失率小于0.01%。该方法实现了N-苯基邻苯二甲酰亚胺的绿色合成。     

磷钨酸插层Zn/Al类水滑石催化合成邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯

以对苯二甲酸根阴离子为预支撑体,制备了磷钨酸插层Zn/Al类水滑石杂化物催化剂,将其用于邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)的合成反应.研究了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等对邻苯二甲酸酐转化率的影响,及催化剂的可重复利用性.结果表明,磷钨酸-Zn/Al类水滑石杂化催化剂对DOP合成的催化效果较好,在催化剂用量为苯酐质量的0.76%,异辛醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为2.5,反应温度为180℃,反应时间为4.5 h,带水剂环己烷约为苯酐质量65%的反应条件下,苯酐转化率可达92.8%;反应10 h转化率可达97.9%.催化剂重复使用时转化率略有下降,经过乙醇洗涤再生,活性即可基本恢复.     

Study of the reaction of dichloromethane with hydrogen fluoride in the presence of antimony chlorofluorides

The reaction of dichloromethane with hydrogen fluoride in the presence of antimony chlorofluorides is studied in the setup for liquid-phase synthesis. The reaction type, orders with respect to reactants and the catalyst, and Arrhenius parameters are determined. The elemental composition of the catalyst for liquid-phase fluorination in the considered process is found. The dynamics of the catalyst activity is studied.     

酸催化三聚甲醛与甲酸甲酯偶联反应过程的分析

以硫酸为催化剂,研究了三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的反应中,催化剂浓度、原料配比、反应温度、反应时间等条件对反应过程的影响,通过对产物收率和系统压力变化的分析,并结合与其它不同酸强度催化剂的对比,得到甲醛的活化是偶联反应的速率控制步骤,催化剂的酸强度决定其对甲醛的活化能力,是影响偶联反应的主要因素.     

Cu/ZnO@H-β-P催化剂在合成气制备液化石油气反应中的性能研究

采用共沉淀法制备Cu/ZnO催化剂、水热合成法制备H-β分子筛、通过物理包膜法制备了具有核壳结构的Cu/ZnO@H-β-P催化剂,并用于合成气制备液化石油气(LPG)反应。通过XRD、NH3-TPD、BET和SEM-EDS等手段对催化剂进行了表征,利用固定床连续反应装置对催化剂进行了活性评价。结果表明,Cu/ZnO@H-β-P催化剂是具有中孔的核壳结构材料,其协同作用打破了原有的热力学平衡,促进了甲醇→DME→LPG串联反应的连续进行。与物理混合的Mix-Cu/ZnO-H-β催化剂相比,Cu/ZnO@H-β-P催化剂的CO转化率和LPG选择性更高,空速和反应温度对催化剂活性影响明显,最佳空速和反应温度分别为2 400 h~(-1)和350℃。使用Cu/ZnO@H-β-P催化剂在最佳条件下进行合成气制备LPG反应,CO转化率达到了57.22%,LPG选择性达到了60.52%。     

Reaction Chemistry of W—Mn／SiO2 Catalyst for the Oxidative Coupling of Methane

Reaction chemistry of the OCM reaction on W-Mn/SiO2 catalyst has been reviewed in this account.Initial activity and selectivity,stability in a long-term reaction,reaction at elevated pressures and a modelling test in a stainless-steel fluidized-bed reactor show that W-Mn/SiO2 has promising performance for the development of an OCM process that directly produces ethylene from natural gas.A study on surface catalytic reaction kinetics and used cataly st structure characterization revealed a possible reason why C2 and COx selectivity changed during the long-term reaction.Further improvement of the catalyst composition and preparation metbod should be a future direction of study on OCM reaction over W-Mn/SiO2 catalyst.     

工业固定床Fe-Cu-K催化剂浆态床F-T合成适应性研究

采用连续搅拌釜式反应器,在接近F-T合成实际工况下考察了工业固定床Fe-Cu-K催化剂浆态床F-T合成反应性能,研究反应温度、压力、原料气空速和氢碳摩尔比等操作参数对催化剂反应活性、产物选择性和稳定性的影响,实验总运转时间达2 500 h;同时采用扫描电镜技术（SEM）对催化剂的抗磨损性能进行了研究,结果表明,操作参数对催化剂的活性、选择性和目标产物产率有较大的影响,工业固定床Fe-Cu-K催化剂具有一定的抗磨损性能,F-T合成烃产物分布合理;催化剂具有较高的稳定性,在589 h的稳定条件运行内,催化剂的失活速率为0.23%/d（以CO转化率的降低计）;在整个运行期间CH4选择性维持在较低的水平。     

Ce对Cu基氧氯化催化剂稳定性的影响

通过ICP-AES和XRD等表征手段,考察了稀土金属Ce化合物对Cu基氧氯化催化剂活性及稳定性的影响.研究表明,Ce在反应初期转变成的CeO2具有储存和传递氧的功能,从而提高催化剂的活性.在400℃反应300 h后,催化剂的活性显著下降,其原因是由于86%的Ce与载体发生作用,生成难溶的物质,失去助催化的作用.同时,随着反应的进行,CeO2晶相晶粒长大也造成催化剂活性下降.     

稻壳碳基固体酸催化剂的制备及在木糖脱水制备糠醛反应中的催化性能

以工业生产中碱法溶硅剩余的稻壳残渣为碳源,采用硫酸磺化法制备稻壳碳基固体酸催化剂,考察了其催化木糖脱水制备糠醛的性能.采用红外光谱、元素分析及表面酸浓度测定等手段对催化剂进行了表征.对固体酸催化剂的制备条件进行了优化,所得催化剂的表面酸浓度可达1.03 mmol/g.以木糖脱水制备糠醛为模型反应,考察了溶剂类别、反应温度和反应时间对固体酸催化剂催化性能的影响.实验结果表明,以二甲基亚砜(DMSO)为反应溶剂效果优于水,并且随着反应温度的升高和反应时间的延长,反应产率逐渐增加,最高可达75.8%.此外,还对催化剂的循环性能进行了研究,探讨了其失活原因和再生方法.     

Design and synthesis of the honeycomb PtSnNa/ZSM-5 monolithic catalyst for propane dehydrogenation

A novel PtSnNa/ZSM-5 monolithic catalyst was designed and synthesized for the propane dehydrogenation reaction, which was a significant transformation in industry. Experimental results showed that although the propane conversion and the propylene selectivity gradually fell down along with the reaction time, the descent speed of the PtSnNa/ZSM-5 monolithic catalyst was slower than that of the granule catalyst and the propane conversion and propylene selectivity of the reaction with monolithic catalyst still remained at a high level after 12 hr. The monolithic catalyst had regular pore structure that facilitated the separation of the product from the catalyst and reduced the limitation on internal and external diffusion and mass transfer, and led to the high catalytic activity and stability. The catalyst could be easily fabricated and was of highly industrial application potential.     

Catalytic reactions of C4 hydrocarbons on the fluid catalytic cracking catalyst

利用小型固定流化床实验装置,对C4烃类在催化裂化催化剂上催化转化反应规律进行了实验研究,考察了不同反应温度及空速对C4烃类催化转化反应的产物分布和组成的影响。实验结果表明,催化裂化催化剂对C4烃类具有一定芳构化和裂化性能,在适宜的反应条件下,可增产芳烃和丙烯;在C4烃类催化转化过程中,丁烯是主要的反应物,而丁烷几乎不反应;低反应温度有利于增产芳烃,高反应温度有利于增产丙烯。较低的空速对增产芳烃和丙烯都有利。根据双分子反应机理和反应结果,建立了C4烃类在催化裂化催化剂上催化转化过程的反应网络。对C4烃类催化转化历程分析表明,中间产物碳五和碳六烯烃较弱的二次裂化性能是C4烃类在催化裂化催化剂上催化转化过程中乙烯和丙烯产率较低的主要原因。     

磷钨反应控制相转移催化剂的制备及表征

制备了三缺位Keggin型反应控制相转移催化剂[C7H7(CH3)3N]9PW9O34(记为Q9PW9),利用FT-IR、31P NMR、XRD和TG对催化剂进行了表征,并确定了反应的催化活性中心。 分析结果表明,催化剂Q9PW9在反应后其结构仍然得到了很好的保持,反应中形成的[C7H7(CH3)3N]9PW9O34 (O2)x活性中心使催化剂具有反应控制相转移功能。以H2O2水溶液为氧化剂,在氧化苯甲醇制备苯甲醛反应中,发现该催化剂具有良好的催化活性。当H2O2与苯甲醇的物质的量比为0.9时,苯甲醇的转化率为86.2%,苯甲醛的选择性≥99%。反应结束后催化剂以沉淀的形式析出,催化剂的回收率保持在86%左右。将催化剂循环使用三次,苯甲醇的转化率和催化剂的回收率均无明显变化,说明Q9PW9具有良好的稳定性。     

壳聚糖席夫碱钯配合物催化碘代苯与苯乙烯交叉偶联反应的研究

水杨醛与壳聚糖反应制得壳聚糖席夫碱配体,此配体与钯盐反应得到壳聚糖席夫碱钯催化剂.研究了该催化剂对碘代苯(PhI)与苯乙烯偶联生成反式-二苯乙烯的催化性能.考察了不同反应因素(原料比、缚酸剂种类及其用量、反应温度、溶剂、催化剂用量、反应时间)对该反应的影响,由此确定了该催化反应的最佳反应条件.该催化剂经过滤分离、溶剂洗涤,循环使用6次仍有较高的催化活性,该催化剂对取代碘苯与苯乙烯的反应也有较高的催化活性.     

Insights into the origin of high activity and stability of catalysts derived from bulky, electron-rich monophosphinobiaryl ligands in the Pd-catalyzed C-N bond formation

A comparative kinetic examination of catalyst systems based on several monophosphinobiaryl ligands is reported. The bulk of the phosphine ligand controls the catalytic activity and the rate of catalyst activation with the catalyst based on 2-dicyclohexylphosphino-2',4',6'-triisopropylbiphenyl providing the greatest activity and fastest activation. In the case where catalyst activation is slow (i.e., use of the smaller ligands such as 2-dicyclohexylphosphino-2'-methylbiphenyl in combination with Pd(OAc)2) stirring the amine with the catalyst/base mixture prior to the commencement of the reaction increases the reaction rate along with the rate of catalyst activation. Kinetic isotope effects established that the catalyst activation process occurs through a beta-hydride elimination pathway.     

扭辫分析法对糠醛聚合反应机理的研究

中村仪郎等对经酸催化而得的糠醛树脂通过红外和紫外光谱进行了结构分析。     

锂/铌镁催化剂中碳酸锂的熔点与甲烷氧化偶联反应的活化和失活的关系

研究了铌掺杂的Li/MgO甲烷氧化偶联催化剂的反应性质及铌的助剂作用。铌的引入使得该催化剂上甲烷氧化偶联反应的活化温度降低50℃以上, 使此温度降到了催化剂中碳酸锂的熔点附近。试验观察到部分催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性曲线在碳酸锂的熔点附近有一转折, 这一转折现象的出现与否及程度取决于制备条件。在碳酸锂的熔点附近, 含有铌的催化剂得到活化, 观察到无稀释气体时的反应引燃现象, 即温度增加几度活性便达到最大值。当在比碳酸锂熔点稍高的温度下且不稀释时反应, 含铌催化剂活性很高但很快失活, 在稍低于此熔点下则不失活, 但活性较低。这些试验结果表明, 含铌催化剂的活化与失活均与催化剂中的碳酸锂的相变化有关。试验还观察到了在稍高于碳酸锂的熔点下做寿命试验时, 甲烷氧化偶联反应的振荡现象。     

Theoretical investigations on Ziegler-Natta catalysis: Alkylation of the TiCl4 catalyst

Theoretical ab initio methods have been used to study the alkylation reaction of the MgCl₂-supported TiCl₄ catalyst. Investigation of the reaction path indicated that the Al(CH₃)₃ co-catalyst inserts into the coordination sphere of the titanium atom of the catalyst so that a methyl group of Al(CH₃)₃ interacts with the titanium. The methyl group migrates from Al(CH₃)₃ to the vacant coordination site of the catalyst. When the catalyst loses one of its chlorine atoms to the co-catalyst during this reaction, the catalyst maintains its vacant site, but the position of the vacant site changes. The presence of the external electron donor coordinated to the co-catalyst makes the alkylation reaction energetically more favourable.     

Ir/SiO2上甲烷部分氧化制合成气反应的原位时间分辨红外和原位Raman光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱和原位显微Raman光谱技术对Ir/SiO₂上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的初级产物和反应条件下催化剂表面物种进行了跟踪考察,实验结果表明,在H₂预还原的新鲜Ir/SiO₂表面,CO是V(CH₄):V(O₂):V(Ar)=2:1:45混合气反应的初级产物,因而甲烷的直接氧化过程是CO生成的主要途径;而在稳态反应条件下,CO生成的途径可能主要来自CO₂和H₂O与催化剂表面积碳物种(CHx)和/或CH₄的反应.催化剂上生成的积碳可能是导致稳态条件下Ir/SiO₂上POM反应机理不同于H₂预还原的新鲜催化剂的主要原因.     

SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯初探

初步探索了SO42-／ZrO2超强酸作为合成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）催化剂的催化性能．详细考察了反应温度、催化剂用量和反应时间对邻苯二甲酸酐转化率的影响．结果表明，反应温度低于428K时，温度的升高显著增加邻苯二甲酸酐的转化率，反应温度高于428K时，温度的升高对转化率的影响较小；催化剂用量为邻苯二甲酸酐的3％时，邻苯二甲酸酐的转化率即可达到93．6％，表明SO42-／ZrO2超强酸催化剂具有很高的催化活性；催化剂使用20小时后，转化率由958％下降到86．5％，表明初步制得的催化剂稳定性还较差；用SO42-／ZrO2超强酸催化剂会成的DOP为无色透明油状液体。其品质明显优于用对甲苯磺酸或液体改作催化剂时的产品。     

改性HZSM-5分子筛上噻吩烷基化反应和失活再生性能的研究

采用不同碱单独处理和两种碱不同方式联合处理HZSM-5分子筛,制备微孔-介孔多级孔HZSM-5分子筛催化剂并应用于噻吩烷基化反应中。结果表明,不同碱单独处理和两种碱不同方式联合处理HZSM-5分子筛后,均能够在分子筛上造出介孔孔道且能够调变分子筛的酸性,其中,采用Na₂CO₃溶液和TPAOH溶液分开处理得到的分子筛催化剂织结构最适合噻吩烷基化反应;其次考察具有最佳织结构分子筛催化剂的噻吩烷基化反应稳定性,并分析催化剂失活的原因和再生条件。结果表明,当噻吩烷基化反应进行到1050 h后,催化剂已基本失活,催化剂失活的主要原因是,在反应过程中原料中反应组分间发生烯烃齐聚、环化、脱氢和芳烃烷基化等副反应生成的大分子化合物沉积在催化剂上,堵塞催化剂的孔道和遮盖催化剂的活性中心所致;对失活催化剂进行高温再生,从高温再生的能耗较大以及多次高温再生对催化剂酸性和骨架结构不利的角度考虑,选定催化剂的再生温度为550 ℃。