稀土冠醚配合物的研究 Ⅸ.苯并-15-冠-5及4′-硝基苯并-15-冠-5对稀土离子的配合作用

冠醚稀土固体配合物的研究已有些报道,我们亦曾合成了苯并-15-冠-5的衍生物的稀土盐固体配合物,而关于冠醚对于稀土离子在溶液中的配合反应的研究尚较少.本工作采用离子选择性电极测定冠醚配合物稳定常数的方法,研究了苯并-15-冠_5(L_1)及4’-硝基苯并-15-冠-5(L_2)在甲醇溶液中对十种稀土离子的配合反应,按形成1∶1配合物计算了它们的稳定常数,并就与稀土离子半径相近的钙离子、钠离子在相同的实验条件下的竞争配合能力进行了讨论.     

稀土冠醚类配合物的研究(ⅩⅤ)——稀土碘化物与18-冠-6配合物的合成及性质

近年来,具有1:1、1:2、2:1、3:2和4:3等配合比(M:L)的各种稀土冠醚配合物相继合成。据文献报道,影响配合比的主要因素是抗衡阴离子的性质。到目前为止,已研究了包括硝酸根、氯离子、溴离子、导硫氰根、高氯酸根、六氟磷酸根、三氟醋酸根等作为抗衡阴离子的稀土冠醚配合物。I~-易氧化,LnI_3不稳定,其相应配合物也容易发生分解,故以碘离子作为抗衡阴离子的稀土冠醚配合物至今未见报道。我们合成了稀土碘化物与18-冠-6的配合物,并研究了它们的性质。     

铜（Ⅱ）（溴代苯并—15—冠—5）配合物的研究

苯并冠醚对碱金属、碱土金属及稀土金属离子具有特殊的配位能力,但它们与溶剂化能量较大的“软酸”过渡金属离子配位较难。通过在冠醚苯环上引入吸电子取代基团减弱冠醚的碱性,是这类过渡金属大环配合物研究的一个重要方面。从模拟金属蛋白中铜(Ⅱ)离子的位置看,铜(Ⅱ)离子冠醚配合物的研究具有一定的意义。本文在过去工作的基础上,合成了高氯酸铜与4′-溴苯并-15-冠-5(L_A)及4′,5′-二溴苯并-15-冠-5(L_R)两种新配合物,并研究了它们的有关物理、化学性质。     

三甘双酰—N—甲基苯胺及其稀土配合物的合成及性质

开链冠醚不仅保留了冠醚选择性配合金屆离子的能力,而且具有易合成、产率高、成本低、低毒或无毒等特点,故近年来得到较为广泛的研究,但文献中有关酰胺型开链冠醚及其稀土配合物的报道甚少,本工作是在合成文献中未见报道的三甘双酰-N-甲基苯胺的基础上,制备出它与15种稀土硝酸盐的配合物,并对配合物的组成和性质进行了研究。     

冠醚与轻稀土苦味酸盐配合物的合成和性质

冠醚对稀土苦味酸盐的萃取研究已有较多报道,但与萃取过程密切相关的冠醚与稀土苦味酸盐配合物的研究却报道不多,本工作合成了文献中尚未见报道的轻稀土苦味酸盐RE(Pic)_3(RE=La、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd)与18-冠-6(18C6)的固体配合物并研究其组成和性质。     

稀土冠醚配合物的研究XV. 稀土硝酸盐与臂型冠醚配合物的合成 和性质研究

本工作以6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂-环十六-2,9-二烯(1)及其衍生物(2,3和4)为配体,在乙腈中合成了十八种新的稀土硝酸盐配合物。其中羧酸冠醚4与稀土硝酸盐[Ln(NO~3)~3]分别形成2:1型(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、4:3型(Ln=Sm)和3:4型(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)配合物;冠醚1与La(NO~3)~3形成1:1型配合物;冠醚2,3与La(NO~3)~3均形成2:1型配合物。对所得配合物进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、^1H核磁共振、X射线光电子能谱等性质研究。对臂型冠醚中边臂的配位作用进行了初步讨论。     

硝酸铈·18-冠-6配合物的晶体结构和分子结构

18-冠-6硝酸铈冠醚配合物的合成工作文献已有过报道,但有关结晶学数据目前还没有人做过,本文的目的是通过对这一配合物的晶体结构测定,并与同类离子配合物的结构进行比较以进一步了解稀土离子与冠醚络合的空间结构情况,为更深入的研究提供依据。     

稀土冠醚配合物的研究XV. 稀土硝酸盐与臂型冠醚配合物的合成 和性质研究

本工作以6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂-环十六-2,9-二烯(1)及其衍生物(2,3和4)为配体,在乙腈中合成了十八种新的稀土硝酸盐配合物.其中羧酸冠醚4与稀土硝酸盐[Ln(NO_3)_3]分别形成2∶1型(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、4∶3型(Ln=Sm)和3∶4型(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)配合物;冠醚1与La(NO_3)_3形成1∶1型配合物;冠醚2,3与La(NO_3)_3均形成2∶1型配合物.对所得配合物进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、~1H核磁共振、X射线光电子能谱等性质研究.对臂型冠醚中边臂的配位作用进行了初步讨论.     

对苯二甲酸双核稀土冠醚配合物的合成、表征及荧光性能的研究

在乙腈介质中, 除水剂原甲酸三乙酯存在下, 合成了以Eu(Ⅲ), Eu(Ⅲ)-La(Ⅲ), Eu(Ⅲ)-Gd(Ⅲ)为中心, 以冠醚(18-C-6)及对苯二甲酸为配体的同核铕及其铕-镧、铕-钆异核稀土配合物,并对其进行了元素分析、红外光谱分析及荧光性能的测定和研究.发现空腔较大的18-C-6不仅可以与半径大的La3 离子配位, 还可以与半径小的Eu3 和Gd3 离子配位. 非荧光的La(Ⅲ), Gd(Ⅲ)对Eu(Ⅲ)的发光有较强的敏化作用,桥联配体对苯二甲酸根可有效地传送能量. 与大多数铕配合物不同, 所研究的配合物的5D0→7F0跃迁强度非常高.     

重氮盐-冠醚配合物的荧光研究

冠醚与重氮盐配合后,能增进后者的稳定性。各种方法曾用于研究其结构和二者间的相互作用。本文通过研究十三种取代芳基重氮盐与二苯并24-冠-8的配合物和冠醚本身在乙醇中的荧光,讨论了重氮盐对冠醚发光的影响。重氮盐及其与冠醚的配合物的制备见文献。荧光光谱与荧光寿命分别用 HitachiMPF-4型荧光光度计和 SP7/8X 型毫微秒荧光光谱仪测定。浓度在5.0×10~(-5)M 时测得重氮盐、冠醚及其配合物的发射和激发光谱。为避开重氮盐的吸收带,冠醚与配合物均采用230nm 激发,在此条件下,重氮盐的荧光很弱可忽略不计,而冠醚的发射峰为306nm。从表     

四氮杂18-冠-6及其臂式衍生物与稀土离子螯合的边臂效应

合成和表征了1,10-二氧-4,7,13,16-四氮杂18-冠-6(L1)母体及其两种乙酸乙酯臂式衍生物(L2,L3)。采用pH电位滴定法测定了水溶液中三种冠醚配体与Ce3 ,Nd3 ,Sm3 ,Eu3 ,Gd3 ,Tb3 ,Dy3 和Er3 硝酸盐络合的稳定常数。设计编制了一种新的多元配合物稳定常数计算程序(QB-TITFIT2005),并对实验数据进行拟合处理。用循环伏安法考察了水溶液中Eu3 和Sm3 及其冠醚配合物的电极反应行为。结果表明:稀土离子与3种冠醚均可形成1∶1的配合物。冠醚边臂的螯合效应显著地增加其配合物的稳定性,参与螯合的边臂数受离子大小的限制,四臂冠醚(L3)与半径较大的稀土离子有较大的螯合稳定性,而半径较小的稀土离子与三臂冠醚(L2)的螯合稳定性较高。循环伏安测定数据也支持了这一结果。     

冠醚配合物热力学性质的研究VI. 几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K^+>Na^+>Cs^+。所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18GC6)(H~2O)~2]^+。碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强,碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用。     

稀土冠醚类配合物的研究——Ⅶ.二价及三价铕氯化物与二环己基-24-冠-8和二价及三价钐、镱氯化物与18-冠-6固体配合物的合成及性质

在THF介质中合成了2:1型固体配合物2EuCl_3·DCH-24-c-8·2THF·2H_2O和4:3型团体配合物4SmCl_3·3(18-c-6)·4H_2O及4YbCl_3·3(18-c-6)·4H_2O。在氩气氛中用锂-萘使Ln~(3+)还原,制得了三种相应的二价稀土氯化物与DCH-24-c-8和18-c-6的固体配合物2EuCl_2·DCH-24-c-8·2H_2O、4SmCl_2·3(18-c-6)·4H_2O及4YbCl_2·3(18-c-6)·4H_2O。元素分析、红外光谱、电子自旋共振谱、差热-热重分析、还原性实验及偏光显微镜下的光性研究不但证实了冠醚与稀土离子的配位作用,而且说明Ln~(2+)及Ln~(3+)的冠醚配合物在物理及化学性质上存在着差别。     

稀土开链冠醚配合物的研究(Ⅲ)——镧系元素硝酸盐与四甘酰双对乙氧基苯胺配合物的合成及性质

关于环状聚醚及其稀土配合物的研究,已有许多报道,但有关开链冠醚及其配合物的研究工作较少。由于后者在合成上原料易得、产率高等特点,且易与金属离子配合,具有低毒或无毒等特性,近年来有关开链冠醚及其配合物的研究工作日趋活跃。目前它已用在分离金属离子上,用多酰胺制成的碱金属离子选择性膜电极已用于生产。为了研究开链冠醚与稀土离子的配合作用,本文合成了14种镧系元素硝酸盐与开     

冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅵ.几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na~+,K~+和Ca~+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na~+,K~+和Cs~+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K~+>Na~+>Cs~+. 所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18C6)(H_2O)_2]~+. 碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强.碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用.     

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂环十五烷与轻稀土硝酸盐配合物的合成和表征

苯并-15-冠-5与轻稀土配合物的研究早有报道。标题化合物,氮杂苯并-15-冠-5(L)稀土配合物尚未见报道。由于NH取代了冠醚环上的一个氧,使冠醚本身具有一定的碱性,致使其稀土配合物合成比较困难。本文采用不同脱水剂合成了氮杂苯并-15-冠-5与硝酸镧(镨、钕)的配合物,并对其进行了表征。     

二环己基18-冠-6异构体D与十五个稀土硝酸盐配合物的合成及其性质的研究

合成了二环己基18-冠-6-的异构体D与十五个稀土硝酸盐的配合物,系统研究了它们的FOURIER变换红外光谱的变化规律;测定了部分配合物的核磁共振氢谱和碳谱。结果均表明,在稀土系列内离子直径与冠醚穴大小的比例是否合适是影响配合稳定性的主要因素。文中还讨论了配合物中NO3[-]与稀土离子形成接触离子对对红外光谱及核磁共振谱的影响。在NO3[-]v6(B1)中观察到镧系"斜W"规律。基于红外光谱及核磁共振谱的结果,初步讨论了配合物的结构。     

杯芳烃稀土配合物的光性能及应用

杯芳烃作为继环糊精和冠醚之后的大环化合物,以其特有的结构特点和易化学修饰性而成为新一代人工受体的代表,其典型的超分子特性成为近年来研究的热点。在杯芳烃中引入羧基、吡啶、羰基等能与稀土离子配位的官能团,利用杯芳烃骨架苯环的π→π*吸收或所引入官能团的紫外吸收对稀土离子的能量传递,可使配合物表现出独特的发光性质。基于上述原因,杯芳烃稀土离子配合物发光性质的研究及应用备受人们的重视和青睐。本文从荧光传感器、分子开关、发光材料三个应用方面综述了近几年有关杯芳烃稀土离子配合物的研究工作。     

希土冠醚类配合物的研究 ⅩⅣ.希土碘化物与15—冠—5配合物的合成及性质

希土冠醚配合物是近年来引起人们广泛兴趣的研究领域。到目前为止,已研究了包括硝酸根、溴离子、异硫氰酸根、高氯酸根、六氟磷酸根、三氟醋酸根等作为抗衡阴离子的希土冠醚配合物。由于碘离子易被氧化,REI_3不稳定,因此相应的配合物也容易分解,至今文献中尚未见到有关碘离子作为抗衡阴离子的希土冠醚配合物的报道。我们合成了希土碘化     

开链冠醚Schiff碱-稀土配合物的合成、表征及近红外发光光谱研究

合成了3个新型开链冠醚Schiff碱-稀土离子三元配合物RE(H2L)(Mq)(NO3)3,其中RE=Nd3 ,Er3 ,Yb3 ,配体H2L=N,N-双(邻羟苯亚甲基)-3,6-二氧杂-1,8-二氨基辛烷,Mq为8-羟基喹哪啶.采用元素分析、红外光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、热重-差热分析(TG-DTG)等手段对配合物的组成结构进行了表征.测定了3种新型结构稀土三元配合物在不同温度(77 K和300 K)时的近红外发光光谱.