N-甲基-N-(2-羟乙基)-对-甲苯胺存在下甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合

测定了在N-甲基-N-(2-羟乙基)-对-甲苯胺(HMT)存在下,MMA以过氧化物引发的聚合速率和聚合表观活化能.发现HMT对BPO、LPO引发的MMA聚合有促进作用,提高聚合速率.由聚合物端基分析证实了含有HMT的碎片,表明由芳叔胺HMT与BPO反应产生的自由基能引发单体聚合,BPO-HMT引发聚合为一氧化还原引发聚合.     

甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基悬浮聚合

以 1 苯基氯乙烷为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2 联吡啶为配体 ,外加搅拌 ,氮气保护下进行了甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在 80℃下的原子转移悬浮聚合 .结果表明 ,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系 .经计算聚合体系的增长自由基浓度为 5 .74× 10 - 8mol L .聚合物分子量随转化率呈线性增加 ,分子量分布较窄 ,Mw Mn 在 1.37～ 1.40之间 .还以AIBN为引发剂 ,在三氯化铁和三苯基膦存在下进行了MMA的反向原子转移本体和悬浮聚合研究 .结果证明本体聚合具有好的可控特征 ,分子量随转化率呈线性增长 ,分子量分布指数在 1.2 7～ 1.31之间 .聚合反应速率较快 ,聚合体系中的增长自由基浓度较高 ,为 1.6 4× 10 - 7mol L .而在此催化体系下的悬浮聚合则完全失去了活性特征     

甲基丙烯酸甲酯的基团转移聚合

<正> 基团转移聚合(Group Transfer Polymerization,GTP)作为一种新的加聚方式,由于具有室温下使极性单体快速聚合;得到预期分子量和窄分子量分布的聚合物;可进行活性聚合,制备嵌段共聚物,对合成丙烯酸酯类橡胶或热塑性弹性体极为有利;可合成带有功能性端基和遥爪的聚合物等优点,近几年来发展迅速。到目前为止,最有效和最常用的GTP引发剂是二甲基乙烯酮甲基三甲基硅基缩醛     

甲基丙烯酸甲酯微乳液聚合中粒子成长过程的探讨

以γ射线、过硫酸钾（ＫＰＳ）、过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）和偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）引发高单体含量的甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）微乳液聚合，观测了聚合过程中聚合物粒子大小及其分布随转化率的变化．水溶性与油溶性引发剂引发聚合有许多相似之处．聚合初期，体系内很快生成大聚合物粒子；随聚合的进行，体系中大聚合物粒子与小聚合物粒子共存；在更高的转化率下，微液滴成核都成为唯一的成核聚合方式，体系内只留有小粒子．但是两种类型的引发剂引发聚合时，也表现出明显的差别。水溶性引发剂引发聚合时，存在由均相成核到微液滴成核的转变；而油溶性引发剂引发聚合时，在较低的转化率下，聚合主要是在大聚合物粒子内进行的．     

甲基丙烯酸甲酯水溶性对其悬浮均聚动力学的影响

通过比较在大水油比下的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)悬浮均聚的实验数据以及本体聚合实验结果 ,发现单体的水溶性对其聚合动力学有影响 ,不能用本体聚合动力学代替其悬浮聚合动力学 .为了能更好了解单体的水溶性对其悬浮聚合动力学的影响以及影响动力学的原因 ,在MMA本体聚合动力学模型基础上 ,进一步提出 3个假设 :扣除溶于水相部分的单体量、增长和终止速率参数降低、少部分的油溶性引发剂被带到水相中 ,得到改进的悬浮聚合动力学模型 .运用该模型能很好预测水油比、聚合温度、引发剂浓度等对MMA悬浮聚合动力学的影响 ,且与实验数据能较好吻合     

CuX2络合物催化甲基丙烯酸甲酯的氧化聚合

研究了高氧化态过渡金属卤化物络合物催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的氧化聚合.首先在叔胺类聚合物存在条件下以CuBr2/2,2′-联吡啶(bPy)络合物催化MMA在不同溶剂中的氧化聚合,结果在环己酮中得到PMMA均聚物,CuBr2/bPy同叔胺的氧化还原引发可以忽略.随后在环己酮中分别以不同络合物催化MMA的氧化聚合.结果...     

甲基丙烯酸甲酯、丁酯在钕盐催化体系中聚合动力学和机理研究

采用Ｎｄ（Ｐ５０７）３－Ａｌ（ｉ－ＢＵ）３聚合体系催化甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）和甲基丙烯酸丁酯（ＢＭＡ）聚合．发现介质对聚合反应速率影响甚大．在石油醚中聚合反应速率与单体（ＭＭＡ、ＢＭＡ）、钕盐的浓度分别呈一级关系．ＭＭＡ．ＢＭＡ聚合的表现活化能分别为３３ｋＪ．ｍｏｌ－１和２４ｋＪ．ｍｏｌ－１．ＰＭＭＡ的间同含量达７０％左右．聚合反应属配位自由基机理．     

基团转移聚合的动力学研究

<正> 作为一种新的极性单体加聚方式的基团转移聚合(Group Transfer Polymerization,GTP),近年来发展很快。对不同引发体系和单体的基团转移聚合进行动力学研究,由此得到规律性的认识,明确聚合过程的影响因素,有利于聚合机理的完善。文献已报道了用     

Fe-Al-8-羟基喹啉催化体系催化甲基丙烯酸甲酯、乙酯聚合

研究了Fe(acac) 3 Al(i Bu) 3 8 羟基喹啉 (ACAC =乙酰丙酮 )催化体系催化甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、甲基丙烯酸乙酯 (EMA)聚合 ,用核磁共振、红外光谱研究了聚合物的结构 .结构以全同和间同为主 ,全同和间同含量达 6 7%、82 % .用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布 ,分子量分布较窄 .动力学研究表明聚合反应对单体浓度呈一级关系 ,表观活化能为 36 3kJ mol、4 6 4kJ mol.     

Nd(O-i-Pr)3-Al(i-Bu)3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

甲基丙烯酸甲酯(MMA)能以自由基引发聚合,也能以格氏试剂、烷基锂或烷基铝引发阴离子聚合[1].六十年代来,ABE等人研究了Ti、V、Cr、Co、Mn等的Ziegler-Natta催化剂的催化聚合反应,提高聚合物的规整性[2].近年来出现了稀土配位催化聚合MMA及其它丙烯酸酯的报道[2～7],但较少有Nd(O-i-Pr)3配位催化MMA聚合的报道.     

KINETICS OF SUSPENDED EMULSION POLYMERIZATION OF METHYL METHACRYLATE

The kinetics of suspended emulsion polymerization of methyl methacrylate (MMA), in which water acted as the dispersed phase and the mixture of MMA and cyclohexane as the continuous phase, was investigated. It showed that the initial polymerization rate (Rp0) and steady-state polymerization rate (Rp) were proportional to the mass ratio between water and oil phase, and increased as the polymerization temperature, the potassium persulphate concentration ([I]) and the Tween20 emulsifier concentration ([S]) increased. The relationships between the polymerization rate and [I] and [S] were obtained as follows: Rp0 ∝ [I]0.73[S]0.32 and Rp ∝ [I]0.71[S]0.23. The above exponents were close to those obtained from normal MMA emulsion polymerization. It also showed that the average molecular weight of the resulting poly(methyl methacrylate) decreased as the polymerization temperature, [I] and [S] increased. Thus, MMA suspended emulsion polymerization could be considered as a combination of many miniature emulsion polymerizations proceeding in water drops and obeyed the classical kinetics of MMA emulsion polymerization.     

甲基丙烯酸2-N,N-二甲氨基乙酯与甲基丙烯酸甲酯的氧化共聚合的机理研究

研究了CuCl/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)催化的甲基丙烯酸2-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在氧气存在下的氧化共聚合,通过改变单体配比、催化剂浓度和反应温度对实验条件进行研究.结果显示,在本实验中的单体配比([DMAEMA]∶[MMA]=10∶0～5∶5)、催化剂浓度([CuCl/PMDETA3]=3.1×10-5 mol/L～6×10-3 mol/L)和反应温度(30～80℃)下,聚合均可以顺利发生,而且聚合过程中单体转化率和所得聚合物的分子量都随着反应进行而增加,且分子量呈现宽分布.1H-NMR结果显示所得聚合物中含有DMAEMA和MMA的单体单元.DSC结果显示所得聚合物是一个部分相容体系.利用此方法所得的PDMAEMA进行MMA的原子转移自由基聚合(ATRP)扩链过程则证实,所得聚合物具有C—Cl末端官能团.由此可以认为,在以上过程中,O2先将CuCl氧化成[Cu(Ⅱ)Cl]+,[Cu(Ⅱ)Cl]+再将二甲胺基氧化成N—CH2.自由基,N—CH2.自由基与[Cu(Ⅱ)Cl]+构成反向ATRP体系,从而得到以C—Cl为末端的聚合物.     

Nd(O-i-Pr)_3-Al(i-Bu)_3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

Ｎｄ（Ｏ ｉ Ｐｒ）３ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究孙俊全（浙江大学高分子科学与工程系杭州３１００２７）（中国科学院长春应化所稀土化学与物理开放实验室长春１３００２２）关键词聚合反应，配位聚合，稀土催化剂，甲基丙烯酸甲酯，...     

INITIATION EFFICIENCY f OF METHYL METHACRYLATE BULK RADICAL POLYMERIZATION

The values of the initiation efficiency f at various conversions in the bulk polymerization of MMA initiated by AIBME have first been determined according to a strict unsteady-state formula and based on the data of radical concentration and the termination rate constant determined using ESR method. A model of diffusion control initiation is proposed. The theory is well in agreement with the experiments during the whole process of polymerization.     

单体组成对甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯RAFT共聚合转移常数的影响

采用Z基团为—CH2C6H5的RAFT试剂为链转移剂,AIBN为引发剂,60℃下进行甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(MMA/BA)的本体RAFT共聚合,并用GPC法测算不同单体组成下低聚物RAFT的链转移常数(Ctr).实验表明,对BA的均聚合,Ctr高达116,但对MMA的均聚合,Ctr约为0.1.在共聚体系中,Ctr与fMMA之间为非线性关系,随着fMMA的增加呈下降趋势.Ctr随单体组成的变化规律可以很好地解释不同单体组成下RAFT共聚合中分子量及其分布随转化率变化的规律.     

SYNTHESIS AND POLYMERIZATION OF TRI(2-PYRIDYL)METHYL METHACRYLATE

A novel methacrylate monomer with bulky side group, tri(2-pyridyl)methyl methacrylate(Tr2PyMA), was synthesized and polymerized. The polymer obtained by radical polymerization exhibits highisotactic tacticity.     

甲基丙烯酸甲酯光引发聚合中的初级自由基终止效应

本文研究了甲基丙烯酸甲酯在30℃时的光引发聚合。当光强较强时,聚合速率和光强的平方根不呈线性关系,聚合速率略低于经典动力学关系式所预示的数值。粘均聚合度的倒数和聚合速率也不呈线性关系。在考虑了初级自由基的终止反应后,这些偏离都得到了合理的解释。 比较甲基丙烯酸甲酯在30℃的光引发聚合和在60℃的过氧化苯甲酰引发聚合的数据,可以看出,初级自由基的终止效应在低温时更为重要。     

吗啉类对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合的影响

<正> 文献曾简要报道叔丁基过氧化氢(TBH)与脂环仲胺哌啶(P)体系能引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,而TBH与脂环仲胺吗啉(MP)也可作为厌氧胶的引发体系.为了研究吗啉类化合物对有机过氧化物引发聚合的影响,本文采用四种有机过氧化物:过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰(LPO)、TBH、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB),研     

SYNTHESIS OF POLY(METHYL METHACRYLATE)-graft-POLYSTYRENE BY ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION

The radical copolymerization of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate was carried out via atomtransfer radical polymerization (ATRP) initiated by ethyl 2-bromoisobutyrate and catalyzed by CuBr/2,2'-bipyridinecomplex. This polymerization proceeds in a living fashion with controlled molecular weight and low polydispersity. Theobtained copolymer was esterified with 2-bromoisobutylryl bromide yielding a macroinitiator, poly(methyl methacrylate-co-2-hydroxyethyl methacrylate-co-2-(2-bromoisobutyryloxy)ethyl methacrylate), and its structure was characterized by ~1H-NMR. This macroinitiator was used for ATRP of styrene to synthesize poly(methyl methacrylate)-graft-polystyrene. Themolecular weight of graft copolymer increased with the monomer conversion, and the polydispersity remained relatively low.The individual grafted polystyrene chains were cleaved from the macroinitiator backbone by hydrolysis and the hydrolyzed product was characterized by ~1H-NMR and GPC.     

甲基丙烯酸甲酯聚合动力学和分子量及分布的开放控制

在甲基丙烯酸甲酯聚合过程中 ,凝胶效应会导致转化率在短时间内出现突变 ,这对工业反应器非常危险 ,同时也导致分子量剧增、分子量分布加宽 .为了使聚合反应速度、分子量及分布同时得到控制 ,提出 3个控制目标 ,即热荷分布指数、预定分子量及变化、分子量分布指数 .在甲基丙烯酸甲酯半间歇聚合动力学和分子量模型的基础上 ,通过单体、溶剂和链转移剂 3种物料的流量和加料方式的仿真计算 ,对动力学、分子量及分布进行开放控制 ,并进行优化 ,得到热荷分布指数和分子量分布指数分别小于 2 0和 2 2的控制策略 ,且分子量达到预定要求 .选择两种优化策略进行实验验证 ,结果与开放控制仿真结果一致