碳纳米管负载合成气制低碳醇Co-Mo-K硫化物基催化剂

用自行制备的多壁碳纳米管(CNTs)作为载体,制备一类负载型CNTs促进Co-Mo-K硫化物基催化剂,x%CoiMojKk/CNTs(x%为质量百分数).实验发现,在2.0 MPa、593 K、V(CO):V(H2):V(N2)=45:45:10、GHSV=2 400mLSTP.h-1.g-cat.-1的反应条件下,在11.6%Co1Mo1K0.6/CNTs催化剂上,所观测低碳醇合成的比反应速率达到0.77μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1,是AC和-γAl2O3分别负载各自最佳Co-Mo-K摩尔组成及相应负载量催化剂(50.3%Co1Mo1K0.8/AC和26.1%Co1Mo1K0.8/γ-Al2O3)上这个值(分别为0.23和0.27μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1)的3.35和2.85倍.对比研究显示,用CNTs代替常规载体AC和-γAl2O3并不引起所负载Co1Mo1K0.6硫化物催化剂上低碳醇合成反应的表观活化能发生明显变化.与AC或-γAl2O3负载的参比体系相比,CNTs负载的催化剂更易于在较低温度下还原活化,并促使工作态催化剂表面催化活性Mo物种(Mo4+)在总Mo量中所占份额明显提高;在另一方面,CNTs负载的催化剂展现出对H2更强的吸附活化能力,有助于在工作态催化剂表面营造较高稳态浓度吸附氢的表面氛围,于是提高了表面加氢反应的速率;这些因素对低碳醇合成反应活性的提高都有重要贡献.     

锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响

合成气制低碳醇涉及C1化学的两个重要问题,C—O键的留存和断裂,在这个过程中碱性位点被证明有利于抑制烃类生成。采用水热法和沉淀法分别制备了具有不同碱量和碱性强度的单斜晶相氧化锆(m-ZrO₂)和四方晶相氧化锆(t-ZrO₂),以其为载体,通过浸渍法制备了Cu/m-ZrO₂和Cu/t-ZrO₂催化剂,探讨了锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、N₂吸脱附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)和FT-IR表征分析了催化剂的构效关系。结果表明,催化剂表面中强和强碱位点有利于总醇产率的提高。单斜晶相ZrO₂(m-ZrO₂)和其催化剂(Cu/m-ZrO₂)表面总碱量高、弱碱位点占比高、与弱碱位点相关的羟基浓度高,醇产物中甲醇占比高。四方晶相ZrO₂     

耐硫钼系低碳醇合成催化剂研究进展

评述了低碳醇合成催化体系的研究进展,对四种典型合成工艺所使用的催化剂进行了简单比较,重点阐述了耐硫钼基催化剂的发展状况,并对低碳醇工业化的前景进行了展望.     

碳纳米管作为合成气制低碳醇Co-Cu催化剂的高效促进剂

用自行制备的碳纳米管(CNTs)作为促进剂,制备一类共沉淀型CNTs促进Co-Cu基催化剂.实验发现,该类催化剂对CO加氢制低碳醇显示出异常高的转化活性和生成C2~4-含氧产物,尤其是丁醇(BuOH)和二甲醚(DME)的选择性;在Co3Cu1-11%CNTs催化剂上、5.0 MPa,573 K、V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=46/46/5/3,GHSV=10 000 mL(STP).h-1.g-cat.-1反应条件下,所观测到的CO转化率达到38.0%,是相同反应条件下不含CNTs的参比体系(Co3Cu1)上观察值(25.3%)的1.50倍;BuOH和DME成为两种最主要的产物,其C-基选择性分别达到45.0%和14.8%,两者的质量百分数合计占C1~4-含氧产物总量的~83%,展示其作为油品添加剂或代用合成燃料的应用前景.实验结果表明,对于CNTs促进的Co3Cu1体系,原料气中适量CO2的存在对CO的转化和含氧产物(尤其是BuOH)的选择生成有显著促进作用.     

碳纳米管作为低碳醇合成CoMo-基催化剂的高效促进剂

用自行制备的多壁碳纳米管(MWCNTs)作为促进剂,制备一类共沉淀型MWCNTs促进Co-Mo-K氧化物基催化剂.实验发现,该类催化剂对CO加氢生成低碳醇显示出高的转化活性和生成C2～9-醇(尤其辛醇)优良的选择性;在所制备的Co1Mo1K0.05-12%MWCNTs催化剂上,5.0 MPa、563 K、V(H2)/V(CO)/V(N2)=60/30/10、GHSV=8 000 mLsTP·h-1·g-cat.-1的反应条件下,C1～9-醇和DME的时空产率合计达308 mg·h-1·g-cat.-1,是相同反应条件下不含碳纳米管的对应物(Co1Mo1K0.05)上这个值(199 mg·h-1·g-cat.-1)的1.54倍;水煤气变换副反应明显地受到抑制;产物碳链偏离Schulz--Flory分布律;在总醇醚产物中,C2～9-醇 DME的质量百分数合计约占95%,展示其作为油品添加剂或代用合成燃料的潜在应用前景.     

Co修饰碳纳米管作为低碳醇合成CoMoK催化剂的高效促进剂

利用化学还原沉积法,制备一类Co修饰的多壁碳纳米管基复合材料(记为y%Co/MWCNT,y%为质量分数),进而用其作为促进剂,制备共沉淀型y%Co/MWCNT促进的Co-Mo-K氧化物基催化剂,CoiMojKk-x%(y%Co/MWC-NT)(x%为质量分数).实验发现,Co对MWCNT的预修饰明显地提高了单纯MWCNT促进的Co-Mo-K催化剂对CO加氢制低碳醇的催化活性.在所制备的Co1Mo1K0.05-12%(4.2%Co/MWCNT)催化剂上,在经优化的两种反应条件(5.0MPa,563 K,V(H2)/V(CO)/V(N2)=60/30/10,GHSV=8000 mL/(h.g)和5.0 MPa,593 K,V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=60/30/5/5,GHSV=10 000 mL/(h.g))下,C2~9-醇的时空产率分别达294和628 mg/(h.g),分别是单纯MWCNT促进的对应物在其最佳操作条件下这个值(269 mg/(h.g))的1.09和2.33倍;在所制得两种低碳混合醇产物中,C2~9-醇的含量分别达89%和96%(质量分数),并分别以C7-醇和C5-醇为主要醇产物.本文结果表明,Co对MWCNT的预修饰并辅以原料合成气中添加适量CO2对于CO加氢转化率和C2~9-醇时空产率的显著提高起重要作用.     

碳纳米管促进的Co-Cu氧化物基低碳醇合成催化剂的制备研究

用自行制备的多壁碳纳米管(MWCNTs)作为添加剂,制备一类用于合成气制低碳醇的共沉淀型MWCNTs掺合的Co-Cu催化剂(CoiCuj-x%MWCNTs).催化剂组成的优化结果显示:MWCNTs的添加量及Co、Cu两种金属组分的相对含量(摩尔比)对低碳醇合成(HAS)反应活性和产物选择性的影响显著;MWCNTs的添加量以11%为佳,Co/Cu摩尔比以3∶1为宜.在所制备的Co3Cu1-11%MWCNTs催化剂上,5.0 MPa、573 K、V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=45/45/5/5和GHSV=10 000 mL/(h.g)的反应条件下,CO的转化率可达39.1%,总(C1~8)醇和二甲醚(DME)的C-基选择性合计达到74.3%,C2~8-醇和DME的时空产率合计达1 072 mg/(h.g);在含氧产物中,S(C2~8-醇 DME)/S(MeOH)=17.8(C-基选择性比),展现其作为燃料油品添加剂的应用前景.催化剂的制备表征研究揭示,氧化态前驱物中高度分散的CuCo2O4尖晶石微晶相的形成对于营造/产生低碳醇合成所需固溶体型双金属CoiCuj催化活性位至关重要;MWCNTs促进的催化剂对氢吸附、活化的优异性能在促进催化剂活性和选择性的提高、以及抑制水煤气变换副反应等方面都可能起重要作用.     

孔结构对低碳醇催化剂性能的影响

考察了热处理和成型条件对铜基合成低碳混合醇催化剂孔结构,以及通过孔结构对活性、选择性的影响。实验结果表明,煅烧温度、煅烧时间和成型压力对催化剂孔结构都有明显的影响,通过控制孔结构参数来改变宏观催化性能的潜力是很大的。     

CuFe(100)及(110)面上合成气制低碳醇碳链增长机理研究

CuFe混合催化剂是一种重要的合成气制低碳醇用催化剂.为深入了解合成气制低碳醇的反应机理,从量子尺度利用密度泛函理论(DFT)研究了CuFe混合催化剂两个主要表面(100)及(110)上的碳链增长机理.计算发现Cu在Fe(100)及Fe(110)面上倾向于单层聚集分布,CuFe(100)面上CO活化机理为H辅助CO生成...     

Fe/活性炭催化剂上合成气合成液体燃料

以活性炭为载体,钾为助剂,浸渍法制备了Fe/活性炭催化剂,在固定床反应器中考察了不同铁含量、助剂、载体的催化剂的催化性能。结果表明Fe/椰壳活性炭具有较高的一氧化碳转化率和C+5烃收率。考察了反应温度、压力、空速等对费-托合成的影响。在Fe/椰壳活性炭催化剂上,适宜的温度(300～350°C),中压(2.5MPa)及较低空速(1000h-1)有利于合成气合成液体燃料。     

合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的内扩散效率因子

对于合成气一步法制二甲醚双功能催化剂,选取CO和CO2加氢反应及甲醇脱水反应为关键反应,建立了以CO、CO2及二甲醚为关键组分的扩散-反应模型。在反应温度220~260℃、压力5 MPa、空速1 000~2 500 h-1的条件下,在内循环无梯度反应器中测定了合成气制二甲醚的宏观反应速率,并得到了关键组分内扩散效率因子。3种关键组分的内扩散效率因子均在0.11~0.64之间,说明内扩散对反应结果影响严重。使用正交配置法求解扩散-反应模型,计算得到的催化剂内扩散效率因子与实验值的相对误差绝对值的平均值在10%以内,说明该模型是适用的。讨论了催化剂内部关键组分的摩尔分数分布情况及温度对内扩散效率因子的影响。     

介孔结构硫化锌的制备与表征

以中性表面活性剂十二胺(DDA)为模板剂,采用温和湿化学法在常压、弱碱性条件下合成出无序虫洞状介孔硫化锌,并利用X射线衍射分析(XRD),透射电子显微分析(TEM),环境扫描电镜分析(SEM),FT-IR光谱分析,低温N2吸附-脱附分析和紫外可见吸收光谱分析对所得样品的结构进行了表征.结果表明,弱碱性条件下可以合成介孔硫化锌,但以溶剂萃取法脱除部分模板剂后,不能得到高的比表面积.     

新型介孔钛硅分子筛的合成和表征

采用廉价的柠檬酸作为成孔剂,通过简单的制备方法合成出一系列新型介孔钛硅分子筛材料.考察柠檬酸的加入量对样品孔结构以及其它方面的影响.并对制备的样品采用X-射线粉末衍射(XRD)、红外(FT-IR)、N2吸附-脱附、透射电镜(TEM)和紫外-可见(Uv-vis)等手段对其进行表征.从表征结果来看,该系列材料具有较高的BET比表面积,BJH孔径随着成孔剂柠檬酸量的增加而逐渐增大.焙烧后的样品在225 nm具有归属于四配位钛的紫外吸收,证明钛已经被引入到介孔分子筛骨架中,该系列材料可能在大分子氧化反应方面存在着潜在的应用价值.     

介孔MTS-1催化剂的合成及其光催化活性研究

以水热合成的微孔TS-1分子筛为基体,通过有机碱改性处理制备了介孔MTS-1催化剂.利用X-射线衍射、N2吸脱附等温线、紫外-可见光谱和透射电镜等方法对催化剂的形貌及表面特性进行了系统表征.数据表明,改性处理能明显提高材料的比表面积和孔体积.在紫外光照射下,以罗丹明B(RhB)作为光催化降解探针分子,探讨了MTS-1催化剂的光催化活性.TS-1及M-TS-1催化剂对RhB的光催化降解反应遵循一级反应动力学.TS-1和MTS-1在反应初期表现出相近的催化活性,随着反应时间的延长,MTS-1的光催化活性明显优于TS-1.