溴的吸电子效应对Ru-bda(H2bda=2,2′-联吡啶-6,6′-二羧基)型催化剂催化水氧化的性能影响（英文）

太阳能高效转化和利用是实现能源结构调整、节能减排、保障社会健康发展的重要途径.光解水制氢是实现太阳能转化成化学能,解决能源需求和环境污染一个理想方法,其中水氧化反应是制约太阳能转化的关键.近几十年来,科学家们一直致力于开发高效、稳定的水氧化催化剂,以实现高效水分解获得太阳能转化为化学能所需的质子和电子.在众多水氧化催化剂中,基于Ru的分子催化剂因其结构简单、效果突出,受到人们广泛关注.本文报道了一系列Ru-bda类型的单核Ru催化剂,通过在核心配体上进行Br取代,获得三个新催化剂2,3,5,[Ru(Ln)(picoline)2](H2L1=4-溴-2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸(4-Br-bda),picoline=4-甲基吡啶,2;H2L2=4,4′-二溴-bda,3)和[Ru(L1)(isoquinoline)2]5(isoquinoline=异喹啉),并对其结构进行全面的表征.电化学结果表明,在核心配体中引入Br原子导致催化剂氧化中心的氧化电位有所增加,其原因是取代基Br的吸电子能力降低了中心金属Ru的电子云密度,从而使其氧化电位升高.在催化水氧化反应中,以硝酸铈铵为氧化剂,在p H=1.0的水溶液中对催化剂1-5的催化水氧化活性进行研究.研究发现反应随着取代基Br的引入,催化剂催化水氧化活性逐渐降低,说明在核心配体上的引入吸电子基团不利于Ru-bda型催化剂催化活性的提高.为了深入了解Br取代基效应对催化剂活性的影响,本文重点研究了催化剂1-5的动力学过程和催化水氧化机理.在酸性条件下,通过利用紫外-可见吸收光谱仪研究氧化剂Ce(IV)在360 nm处的紫外吸收变化,进而阐明催化剂催化水氧化的反应机理.保持氧化剂Ce(IV)的初始浓度为1.5 mmol/L,改变催化剂的浓度为0.1μmol/L至6.0μmol/L,对反应最初10 s的数据进行线性拟合和对数计算,分别得到的催化剂1-5的反应级数为2.08,1.79,1.61,2.19和1.90,这表明催化剂2和3与催化剂1的反应机理有所不同.由于催化剂1发生二级反应即在催化水氧化过程中发生双分子间的自由基耦合反应,而催化剂2和3的反应级数均小于2,说明核心配体上的Br取代基的吸电子效应导致催化剂2和3的反应机理发生改变,在水氧化反应过程中部分催化剂2和3分子发生了单分子反应,即水分子亲核进攻机理.当轴向配体由4-甲基吡啶替换为异喹啉时,对比催化剂4和5的催化水氧化活性和动力学研究,也可以得到类似的结果.但与催化剂2和3相比,催化剂5的反应级数降低不明显,说明催化体系中只有一部分分子发生一级反应,大部分分子发生二级反应.这说明在以化合物5为催化剂的水氧化体系中,除了核心配体上Br的吸电子效应对催化剂机理产生影响之外,轴向配体的异喹啉的π-π堆积效应也有重要影响(异喹啉的π-π堆积效应能够促进单核催化剂发生二级反应),并且后者产生的影响占主导位置,从而导致催化剂5的反应级数降低的不明显.     

均相体系中铱催化2-取代-1,2-二氢喹啉类化合物的脱氢芳构化

 采用原位制备的铱双膦(或膦氮)配合物在碘存在下催化2-取代-1,2-二氢喹啉、2-甲基-2,3-二氢吲哚、1,4-二氢吡啶及3,4-二氢异喹啉等化合物的脱氢芳构化反应, 并考察了不同金属前体、配体、催化剂用量、溶剂和碘等因素对反应速率和选择性的影响. 结果表明,原位制备的［Ir(COD)Cl］2/(±)-MeO-Biphep在碘的存在下催化2-取代-1,2-二氢喹啉的脱氢芳构化反应速率快, 选择性好,催化剂的用量少; 对1,4-二氢吡啶和2,3-二氢吲哚的催化脱氢芳构化反应则须在高温下进行; 而对 3,4-二氢异喹啉, 即使在加热回流条件下也只有不到5%的转化率. 催化体系中碘的存在可以明显提高反应速率.     

单核钌催化剂化学催化和光催化水氧化反应

合成了一系列含有不同对位取代基团的吡啶轴向配体的单核钌化合物Ru(bda)(pic)₂ (H₂bda=2,2''-联吡啶-6,6''-二羧酸; pic=对甲基吡啶),对化合物的结构进行了核磁、质谱和X射线单晶衍射表征,并在中性和酸性条件下研究了这些化合物的电化学性质.以硝酸铈铵为氧化剂,对催化剂的催化活性进行了测试,并以[Ru(bpy)₃]²⁺为光敏剂,S₂O₈^2-为电子牺牲剂,在三组分体系中考察了这些化合物的光催化活性.研究发现,在化学法水氧化反应中,化合物1由于其轴向配体4,4''-联吡啶在酸性条件下能够发生质子化,从而增强了吸电子效应,因此表现出最高的催化活性,催化循环数达到4000.在光催化水氧化反应中,化合物2因其轴向配体具有最强的吸电子能力而表现出最高的催化活性,反应2h的催化循环数达到270.结果表明,轴向配体的吸电子能力明显提高了这类Ru催化剂催化水氧化反应活性.     

基于Ru-bda双核钌催化剂的可见光驱动水氧化

开发高效水氧化催化剂对于太阳能分解水制氢和 CO2还原都具有重要意义. 我们之前的研究表明, 基于 Ru-bda(bda= 2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸) 单体的双核钌催化剂在以 (NH4)2Ce(NO3)6为氧化剂的化学法水氧化反应中表现出良好的催化性能, 比相同条件下单核钌催化剂的活性高出一个数量级. 然而, 该类双核钌催化剂的光催化水氧化性能尚未被系统研究.因此我们考察了以丙烷桥双核钌配合物为催化剂、[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂、Na2S2O8为电子牺牲体组成的三组分体系的光催化性能, 并和相应的单核钌催化剂进行了对比, 同时考察了溶液中乙腈的含量对单、双核钌分子催化剂光催化产氧性能和产氧机理的影响.实验结果表明, 无论是单核还是双核钌催化剂, 其催化活性与乙腈在磷酸缓冲溶液中的比例密切相关. 乙腈的含量不仅影响了水氧化的驱动力, 而且影响 O-O 的形成机理, 改变反应的动力学和反应速率. 单、双核钌催化剂的活性都随着乙腈比例的增加而增加, 然而双核钌催化剂在低乙腈含量的缓冲溶液中展现优于单核钌催化剂的光催化性能; 而在高乙腈含量的缓冲溶液中, 双核钌催化剂和单核钌催化剂的光催化性能趋于相当. 在最优化条件 (60% 乙腈) 下, 双核钌的光催化产氧 TON 值达到 638, 在 450 nm 的光量子效率达到 77%. 我们还发现, 当乙腈浓度较低时, 单核钌催化剂 Ru-bda 催化的水氧化反应为二级动力学; 当乙腈浓度较高时, 该催化剂在反应中表现为一级动力学. 从而推测 O-O 键的形成机制由双分子自由基耦合转变成单分子亲核进攻, 也解释了为什么高乙腈含量下单核和双核钌催化剂的活性差别不大. 本研究所展示的 Ru-bda 的溶剂效应可能同样适用于电化学和光电化学水氧化, 对深入理解和设计高效太阳能分解水器件具有重要意义.     

基于Ru-bda双核钌催化剂的可见光驱动水氧化（英文）

开发高效水氧化催化剂对于太阳能分解水制氢和CO_2还原都具有重要意义.我们之前的研究表明,基于Ru-bda(bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸)单体的双核钌催化剂在以(NH4)2Ce(NO3)6为氧化剂的化学法水氧化反应中表现出良好的催化性能,比相同条件下单核钌催化剂的活性高出一个数量级.然而,该类双核钌催化剂的光催化水氧化性能尚未被系统研究.因此我们考察了以丙烷桥双核钌配合物为催化剂、[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂、Na2S2O8为电子牺牲体组成的三组分体系的光催化性能,并和相应的单核钌催化剂进行了对比,同时考察了溶液中乙腈的含量对单、双核钌分子催化剂光催化产氧性能和产氧机理的影响.实验结果表明,无论是单核还是双核钌催化剂,其催化活性与乙腈在磷酸缓冲溶液中的比例密切相关.乙腈的含量不仅影响了水氧化的驱动力,而且影响O-O的形成机理,改变反应的动力学和反应速率.单、双核钌催化剂的活性都随着乙腈比例的增加而增加,然而双核钌催化剂在低乙腈含量的缓冲溶液中展现优于单核钌催化剂的光催化性能;而在高乙腈含量的缓冲溶液中,双核钌催化剂和单核钌催化剂的光催化性能趋于相当.在最优化条件(60%乙腈)下,双核钌的光催化产氧TON值达到638,在450 nm的光量子效率达到77%.我们还发现,当乙腈浓度较低时,单核钌催化剂Ru-bda催化的水氧化反应为二级动力学;当乙腈浓度较高时,该催化剂在反应中表现为一级动力学.从而推测O-O键的形成机制由双分子自由基耦合转变成单分子亲核进攻,也解释了为什么高乙腈含量下单核和双核钌催化剂的活性差别不大.本研究所展示的Ru-bda的溶剂效应可能同样适用于电化学和光电化学水氧化,对深入理解和设计高效太阳能分解水器件具有重要意义.     

电极表面第二配位环境对水氧化分子催化剂O–O键形成机理的调控

水氧化反应可以提供四个电子和四个质子,反应产物是可以资源化的氧气,因而,水氧化反应是大规模能源转化和存储技术理想的阳极反应.但是,由于水氧化反应具有较高的热力学能垒,涉及四个电子和四个质子的转移过程以及氧-氧键(O–O)的形成,是一个耗能高且动力学缓慢的复杂反应.因此,开发高效的水氧化催化剂来加速水氧化反应速率,对于能源转化和存储相关技术至关重要.然而,人们对水氧化催化剂的合理设计和在催化反应中提高反应活性的方法了解甚少,在温和条件下促进O–O键的有效形成仍然是一个根本性的挑战.迄今为止,关于水氧化分子催化剂的研究主要集中在催化剂的配位结构(第一配位环境)和催化效率之间的关系上,水氧化分子催化剂的第二配位环境对其催化活性的影响尚未得到充分研究.将催化剂引入到电极表面时,其催化环境和均相反应时完全不同.因此,水氧化催化剂在电极表面的催化反应动力学、质子耦合电子转移过程以及其O–O键形成机理可能发生改变.本文以4-乙烯基吡啶为轴向配体的[Ru(bda)](络合物1,bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸)水氧化分子催化剂,通过电化学聚合的方法将络合物1固载在玻璃碳电极表面,用于研究第二配位环境对电极表面水氧化分子催化剂催化机理的影响.通过直接聚合络合物1在玻璃碳表面得到电极材料poly-1@GC;将4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯作为限制单元分别与络合物1共聚,得到电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC.通过一系列电极表面动力学方法和DFT计算分别求出催化剂在三种电极材料中的反应级数ρcata、催化剂的溶液质子-原子转移性质、催化剂的水氧化氘动力学同位素效应KIEs_H/D,以及[Ru(bda)]催化剂在不同材料中的偶极矩的变化.通过对比催化剂在不同电极材料中的催化行为和相关关键参数发现,电极表面催化剂的第二层配位环境对其水氧化反应过程中的O–O键形成机制和质子耦合电子转移过程有着显著的影响.[Ru(bda)]在直接聚合的电极材料poly-1@GC中,通过自由基耦合机理(I2M)形成O–O键.而当[Ru(bda)]与4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯共聚时,由于[Ru(bda)]催化剂被分散,不利于自由基耦合机理的发生,[Ru(bda)]在电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC中主要通过水分子亲核进攻机理进行(WNA)催化水氧化.同时,具有强偶极矩的4-三氟甲基苯基能够稳定[Ru(bda)]在催化过程的中间体,可以使引发O–O键生成的关键物种Ru^V=O的氧化电位发生明显的负向移动,使得[Ru(bda)]在poly-1+P3F@GC可以更容易触发水氧化反应,进而加快了[Ru(bda)]采用水分子亲核进攻机理时的催化反应速率.     

取代8-羟基喹啉钌络合物催化Friedl?nder反应合成喹啉衍生物

Friedl?nder喹啉合成法是以邻胺基芳基醛或酮与有α-亚甲基的酮环化制备喹啉的反应,报道了一种喹啉钌络合物催化Friedl?nder法合成喹啉的方法.首先,以8-羟基喹啉钌络合物为催化剂,对模板反应邻氨基苯甲醇和苯乙酮合成2-苯基喹啉进行了反应条件优化实验.重点对比研究了8-羟基喹啉钌络合物配体上不同取代基对反应收率的影响,其中5-甲基-8-羟基喹啉(1e)钌络合物催化邻氨基苯甲醇和苯乙酮合成2-苯基喹啉获得了73%的最高收率.结合IR, UV以及密度泛函理论(DFT)计算讨论了配体结构与催化性能之间的关系.提出了β-H消除形成醛过渡态,交叉aldol反应再亚胺环化,最后脱水生成目标产物的可行机理.以(1e)₃Ru为催化剂,在优化的反应条件下进行了底物扩展研究,以69%～94%的收率合成了32个不同取代的喹啉衍生物,验证了方法的普适性.     

新型N-P配体的合成、表征及其在氢转移反应中的应用

利用2,3-二(二苯膦氧基)-1,3-丁二烯与胺的迈克尔加成反应,合成了单胺基及环胺基改性的有机氧化膦,经有机硅烷还原,制备出胺基取代的膦配体,所得化合物经NMR及单晶X射线衍射分析.考察了所得配体与Ru(PPh3)3Cl2组成的催化体系在苯乙酮氧转移反应中的催化活性,发现氧化膦与Ru原位形成的催化剂比其还原态的三价膦组成的催化剂催化活性还高,二胺基取代的二氧化膦配体具有较高的催化活性,TON可达273.而采用先制备催化剂再催化反应时配体6的钌络合物催化活性TON可达352.     

钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸（英文）

作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理...     

通过异喹啉盐与环状1,3-二酮一锅合成二氢异喹啉-3-酮-1,4-桥环结构

异喹啉盐具有两个亲电位点, 用它与双亲核试剂发生去芳构化/环化反应, 是高效构建异喹啉桥环结构的有效策略. 然而, 这一策略主要集中在1,3-桥环结构的合成. 最近利用异喹啉盐与4-羟基香豆素反应, 首次实现了二氢异喹 啉-3-酮-1,4-桥环的合成. 但是, 当用环状1,3-二酮代替4-羟基香豆素反应时, 意外地得到了异喹啉-1,3,4(2H)-三酮. 利用高分辨质谱分析发现, 这一意外转化是由于环状1,3-二酮发生O-亲核取代后, 消除2-溴-1,3-环状二酮, 得到4-溴异喹啉-3(2H)-酮. 该中间体发生两次连续水解/空气氧化后, 得到了异喹啉-1,3,4(2H)-三酮. 基于此机理的认识, 向反应体系中添加催化量的三氟甲烷磺酸后, 成功抑制了环状1,3-二酮的O-亲核取代反应, 顺利得到了二氢异喹啉-3-酮的1,4-桥环结构(33个反应实例). 反应条件温和, 提供了一种构建异喹啉1,4-桥环骨架的高效合成方法.     

水合状态的无定形氧化铁用作高效水氧化催化剂

由于传统化石燃料的不可再生性和使用过程中对环境的污染,近年通过太阳光驱动催化水分解制备氢气或CO_2还原制备甲醇等高能化学燃料是人工光合作用制备太阳能燃料领域的研究重点.水的氧化反应是制备太阳能燃料的重要半反应,为质子或CO_2的还原提供必需的质子和电子,开发基于非贵金属氧化物的高效水氧化催化剂是人工光合作用制备太阳能燃料的重要挑战之一.最近我们课题组的研究发现,无定形氧化钴作为水氧化催化剂时,其本征活性比结晶态的高出一个数量级.与氧化钴催化剂相比,铁基氧化物作为水氧化催化剂具有许多优点,比如成本低、环境友好、对动植物不产生生理毒性.基于此,本文探索了开发制备具有高催化活性的铁基氧化物作为水氧化催化剂.结果发现,氧化铁水氧化催化剂活性不但受其结晶度影响,还与其水合状态密切相关.水合氧化铁在进行室温真空干燥脱水处理后,在Ru(bpy)3~(2+)-Na_2S_2O_8光催化水氧化体系中,其催化水氧化活性降低了一个数量级.热重分析、XRD和拉曼测试等结果表明,室温下进行脱水处理后,氧化铁基本不含有水分子的信号,其体相结构没有发生显著的变化. XRD和拉曼结果表明,催化水氧化测试后回收的氧化铁催化剂结构没有发生改变,表明该水合状态的氧化铁是水氧化过程中真实的催化剂成分,并不是充当前驱体的角色.基于此,我们进一步制备了尺寸较小且为水合状态的无定形氧化铁纳米粒子,后者在Ru(bpy)_3~(2+)-Na_2S_2O_8光催化水氧化体系中显示出极高的催化活性, TOF值高达9.3 s~(-1),基于产生的氧气分子计算的光催化量子效率达到67%.该尺寸较小的水合状态氧化铁纳米粒子还可以有效地负载在SiO_2表面进行催化水氧化反应,循环测试结果表明,负载的水合状态氧化铁纳米粒子连续进行三个催化水氧化循环测试,其活性未明显衰减,显示了较高的稳定性.该结果表明,未来设计铁基氧化物作为高活性的水氧化催化剂时,需要特别考虑其水合状态.     

新型铱配合物催化水作氢源的氢甲酰化反应（英文）

基于不同电子和空间效应的膦配体L1～L4,合成了一系列新型铱配合物Ir-L1～Ir-L4,考察了配体在铱配合物催化水作氢源的氢甲酰化反应中的影响.研究表明,具有较强π-受电子能力的离子型双齿膦配体L4 (~1_(J31P-77Se)=781 Hz)修饰的铱配合物可以同时促进水煤气变换反应和烯烃氢甲酰化反应:以Ir-L4配合物为催化剂, 1-己烯的转化率高达93%,产物醛(直链醛和支链醛)的收率为93%,1-己烯加氢副产物己烷的收率小于1%,表明水作氢源几乎完全抑制了烯烃加氢副反应.此外, Ir-L4催化体系结合离子液体([Me Ph3P]Br)还可实现催化剂的回收循环5次.     

酸促进2-乙烯基苯胺与重氮的[5+1]环化合成2-芳基喹啉

利用廉价易得的2-乙烯基苯胺与重氮化合物在三氟乙酸催化下发生[5+1]环化反应, 以中等至良好的产率合成了24种2-芳基喹啉衍生物. 该方法无需金属催化剂, 官能团兼容性好, 反应成本低, 不仅拓展了重氮化合物参与的新型有机反应, 同时也为2-芳基取代喹啉的合成提供了高效、 经济且简洁的新方法.     

镍催化分子氧氧化脱氢偶联反应制备N-芳基四氢异喹啉化合物（英文）

以NiCl_2为催化剂催化N-四氢异喹啉的分子氧氧化脱氢偶联反应,以较高产率制备了一系列N-芳基四氢异喹啉化合物.该方法对不同的N-四氢异喹啉衍生物和亲核试剂均具有较好的适用性,反应均能以较高的产率获得相应的目标产物.与已有方法相比,本方法采用分子氧为氧化剂,具有反应条件温和、底物适用范围广、操作简便等优点,为四氢异喹啉衍生物的制备提供了一种有效途径.     

2-取代-8-羟基喹啉配体及其双核锌配合物的合成、晶体结构和性能研究

本文以8-羟基喹哪啶为起始原料,通过两步反应合成出一种新型的2-取代-8-羟基喹啉配体(E)-2-[2-(4-甲氧苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(HL),并用核磁共振(NMR),液质联用(LC-MS),元素分析(EA)和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。利用溶剂热法,Zn(Ⅱ)离子与HL配位得到一种晶态配合物[Zn2L4](1),单晶X-射线衍射分析其结构是以双核Zn(Ⅱ)作为基本构建单元,利用π…π芳香堆积和非经典C-H…O氢键以及C-H…π3种分子间相互作用,进而形成一个三维的超分子结构;采用荧光和紫外光谱手段对配体HL和Zn(Ⅱ)离子在溶液中的配位行为进行了研究;此外我们还对配体及其双核锌配合物的固相光学性能进行了研究,结果显示化合物1的发射波长相对配体发生红移,并发出黄色光。     

MIL-101(Cr)-SO_3H催化2-取代喹啉衍生物转移氢化反应的研究

2-取代-1,2,3,4-四氢喹啉骨架广泛存在于天然产物中,具有抗疟、抗氧化等生物活性.报道了MIL-101(Cr)-SO3H催化以汉奇酯为氢供体的2-取代喹啉衍生物的转移氢化反应.该方法反应条件温和,适用于2位具有不同取代基的喹啉衍生物,催化剂易于回收和循环利用,为2-取代-1,2,3,4-四氢喹啉衍生物的合成提供了新途径.     

C1-对称手性氮杂环卡宾(NHC)配体的不对称合成及其催化性能研究

以喹啉醛与芳胺化合物的不对称还原胺化为关键步骤,设计合成了一类C₁-对称且兼具手性并环与大位阻N-取代基两种优势结构单元的手性氮杂环卡宾配体.进一步以钯催化的分子内α-芳基化反应和铜催化的功能化烯烃质子硼化反应为模型反应,详细研究了该类配体的结构与催化性能的关系,发现四氢喹啉骨架上的8-位取代基以及大位阻手性N-取代基均对提升配体的手性诱导能力具有重要作用.     

吖啶红-高碘酸钾催化光度法测定痕量钌

研究了在H2SO4介质中,Ru(Ⅲ)催化KIO4氧化吖啶红褪色反应的特性,测定了反应级数和反应速率方程,拟定了反应的最佳条件,建立了一个测定痕量Ru(Ⅲ)的催化动力学新方法.该方法的检出限为1.47×10-5μg/mL,线性范围为0.0～0.07μg/25 mL.用于测定某些冶金产品和矿石中的钌.     

水相铜/十二烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物催化咪唑的N-芳基化

设计合成了5种新型烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物,并将其作为水相铜催化含氮杂环与芳香碘代物偶联反应的配体.实验结果表明,十二烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物的催化效果最佳.对影响反应的其它条件,如铜源、碱、反应时间和温度等条件进行了优化,建立了最佳反应条件:CuO(10%,摩尔分数),NaOH(1 mmol),TBAB(5%,摩尔分数),L5(20%,摩尔分数),于120℃反应12 h,无需惰性气体保护.在此条件下,芳香碘代物与咪唑偶联反应的产率为60%~92%.该方法的特点是以水作为反应溶剂,长链烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物同时起到了铜催化剂配体和相转移催化剂的作用.     

三价钴催化下N–S键辅助的非氧化条件下经碳氢活化合成异喹啉（英文）

异喹啉是非常重要的杂环化合物,广泛应用于有机合成中,也是构成药物和材料分子的核心骨架.很多异喹啉类的生物碱都由异喹啉基本骨架构成,它们都有一定药理活性和生物活性,包括抗真菌、抗癌、抗心律失常、阵痛麻醉和降血压等功效.迄今已知的含异喹啉骨架的生物碱超过1000种,是生物碱中最多的一类.传统的合成异喹啉的方法需要官能化的原料和强酸,反应条件比较苛刻,合成步骤繁琐.例如Larock课题组利用钯催化将邻溴官能化的亚胺与炔烃环化偶联,合成了一系列异喹啉化合物.而过渡金属催化合成异喹啉是一种能够有效合成多种取代基异喹啉的方法.在过去的几十年中,通过碳氢活化策略合成杂环化合物的方法得到迅猛发展,从而使得大量的芳基化合物都能作为反应的起始原料.尤其是铑、铱、钯、钌等过渡金属都能催化芳烃的碳氢活化,从而合成异喹啉化合物.Fagnou课题组最早报道了氧化条件下利用三价铑催化剂经碳氢键活化与炔烃偶联合成异喹啉的方法.随后,众多研究组利用氧化型导向基策略在无外加氧化剂条件下高效、高选择性地合成了异喹啉.除了利用三价铑催化剂之外,利用二价钌催化剂通过碳氢活化策略也能实现类似反应.但是,这些反应体系都必须使用铑和钌等贵金属催化剂,极大地限制了该合成异喹啉方法的应用前景.近年来,数个研究组将地球上储量丰富、便宜有效的钴络合物作为催化剂应用到芳烃的碳氢键活化反应中,在简单的反应条件下合成了各种杂环化合物.对于一些反应,三价钴催化与三价铑催化能形成互补.最近,Kanai,Ackermann和Sundararaju几乎同时报道了三价钴催化肟谜的碳氢键活化,并在无外加氧化剂条件下实现了其与炔烃的偶联反应,高效地合成了异喹啉,在该类反应中以氮–氧键断裂作为内部氧化剂.但是在钴催化条件下氧化性的氮–硫键作为内部氧化剂辅助碳氢键活化的反应尚无报道.本课题组最近报道了芳基酮的N-亚磺酰亚胺与烯烃和胺化试剂的偶联反应,经N–S键断裂,高效合成了喹唑啉.本文利用三价钴催化剂在无外加氧化剂条件下实现了芳基酮N-亚磺酰亚胺与炔烃的偶联,反应经历了碳氢键活化和氮硫键断裂得到异喹啉.此反应对端炔和内炔底物均适用.为了初步了解反应机理,我们利用分子内竞争的方法进行了动力学同位素效应测定,结果表明碳氢键断裂过程可能是反应的决速步骤.结合文献结果,提出了可能的反应机理.