自旋催化剂——量子触发化学反应（英文）

当初始态和过渡态之间存在能量差时,通常会考虑用催化的方法来增加反应速率,即经由能量更低过渡态的反应路径,或增加反应物初始态能量,如改变溶剂或在特殊表面吸附分子.然而,对于某些类型的反应,如H2和O2反应生成水,NO的氧化等,仅仅采用这些方法还不够,因为反应物和产物具有不同的自旋态,而自旋守恒定律一般会禁止该过程的发生.即使克服了能垒,该体系也不能转化成稳定的产物,且不改变其电子自旋多重态.但在特殊的非热力学条件下,该类反应仍可发生.这通常指自旋不守恒的过程.改变体系电子自旋最直接的方法是与原子核自旋有作用的电子自旋翻转.它可由自旋-轨道耦合来实现,因此,其实现的几率取决于元素的原子数.从3d金属开始,发生这种情况的可能性甚至更大.这是由于与d轨道耦合的效率更高所致,所以采用自旋交叉就能方便地解释自旋禁止反应发生的原因.然而,轻原子发生自旋翻转的可能性很低,因此,当面对无金属化学时,我们应该考虑自旋禁止反应发生的第二个方法—自旋催化.通过帮助克服自旋禁止的物质以促进化学反应,或通过顺磁催化剂诱导自旋解耦以降低活化能垒,这类现象就可定义为自旋催化.简而言之,为了得到想要的和热力学更有利的自旋态,一个反应粒子可以与自旋催化剂交换磁矩;该自旋催化剂需有拟自旋-简并基态或低激发态.因此,体系整个的自旋仍守恒,但可发生反应.值得强调的是,自旋"催化剂"指的是分子状态和固体状态,通常后者应用于工业中则方便得多.自旋催化是作为自旋化学的范例来研究的,或在外磁场中化学诱导动态核极化和反应,主要是指采用EPR光谱研究以液相为主的过程.本文简略介绍了自旋催化的理论.实际上,自旋催化与常规催化之间并不相互抵触—相同的材料既可作为自旋催化剂,也可用作常规催化剂,都起着降低反应能垒和提供自旋交换的自由基中心的作用.另外,许多现代材料包含着常规催化剂和自旋催化剂的特性.有些发生在多核磁性金属中心上的过程可能本身就包含着常规催化(活化底物)、自旋交叉(与d金属相互作用)和自旋催化(金属-氧簇合物中低能的铁磁-反铁磁转化)效应.气相自旋催化在实际应用中产生的主要问题是在稀释的体系中三粒子碰撞几率低,常规催化在这方面则有很多优势.我们首先列出固体成为自旋催化剂的条件:(1)活性中心中至少2个自旋态的能量差要小于反应温度下热运动的能量,这样无需额外的能量活化催化剂;(2)较大的比表面积以提供更多的自旋中心用于相互作用;(3)最好能够自旋导电,在此情况下反应无需三粒子碰撞即可发生.这是因为自由基可通过催化剂的电子系统交换自旋,使得自旋-自旋相互作用的几率迅速增加,从而有利于自旋催化反应的进行.另外,如果固体或载体具有自旋导电性,则无需外加电场或磁场,即有可能遥控催化中心的电荷和自旋态,从而避免使用外电场或磁场.实际上,许多反应过程本身就包含着自旋催化,它还可使反应过程的许多不足变成优势,如对于不需要的链式自由基反应;通过引入自旋捕获剂使得自旋禁止反应成为有用的自旋催化;磁性粒子的浓度以及外加磁场和电场均可导致自旋催化/禁止反应.由于均相自旋催化的研究较早,在此不再赘述.本文详细介绍了多相体系中的自旋催化的应用,如燃烧、温和氧化、环化、开环、非极性小分子的活化和不稳定自由基的耦合等.可能用作自旋催化剂的材料有:含有不同顺磁性的金属离子的磁性氧化物或多核磁性簇合物;嫁接在一些载体上的多核络合物或过渡金属(低温催化);带有非整数氧化价态的导电金属;各种具有半金属性和导电性的碳材料.研究自旋催化反应的一个突出问题就是这些过程大部分是自由基式的,趋于非线性区域,因而很难预测,也没有一个便利的工具用以描述,甚至预测自旋催化反应,但也许这些研究的特点就是不可预测性.自旋催化除了可调变反应的进行,我们还可从中获得一个独特的调节手段:通过外加磁场或电场触发基元过程,在非热力学上控制反应的进行.该手段在控制化学反应方面具有明显优势,因为现在大都是通过调节温度、压力和流量等参数来实现对化学反应的控制,且滞后严重.同时,通过添加外加磁场可立刻改变反应速率.另外,通过降温可精细控制基元反应,从而开辟了一种抑制副反应的方法,因而也使得反应的随机性降低.     

磁性纳米粒子负载钯催化有机合成反应研究进展

磁性纳米粒子负载钯催化的有机合成反应,由于具有催化活性高,催化剂在外加磁场作用下即可快速分离和重复使用等特点,已引起了人们的广泛关注.综述了近年来磁性纳米粒子负载钯催化有机合成反应的研究进展,载体包括Fe3O4纳米粒子、有机小分子修饰的磁性纳米粒子、SiO2包覆的磁性纳米粒子、碳修饰磁性纳米粒子、羟基磷灰石包覆的磁性纳米粒子和有机高分子修饰的磁性纳米粒子等.     

磁性Fe_3O_4@PS@PAMAM-Ag复合催化粒子的制备及其可再生催化性能(英文)

采用聚苯乙烯(PS)包裹Fe3O4磁性纳米粒子,制得Fe3O4@PS复合微球,以此作为磁性载体,通过微球表面的羧基将聚酰胺-胺类树形大分子(PAMAM)连接到磁性载体上,然后使Ag纳米粒子镶嵌在树形分子层中,制得可再生的金属复合催化粒子Fe3O4@PS@PAMAM-Ag.并采用红外光谱、扫描电镜、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和X射线光电子能谱等方法对复合催化粒子进行了表征,结果表明,树形分子可以较好地分散和稳定金属Ag纳米粒子,所制复合催化粒子表面Ag含量为1.64%,具有较高的催化还原对硝基苯酚的活性.同时,利用外加磁场可以方便快捷地从反应体系中分离出来,继续用于下一次反应中,复合催化粒子循环使用6次后,仍保持完全的催化性能.     

超顺磁性纳米催化剂在有机合成中的应用

超顺磁性纳米颗粒及其复合材料作为有机反应的催化剂,不仅能通过外加磁场实现催化剂的分离回收,且在反应介质中催化活性位点利用率高,可起到均相催化的效果。本文在系统总结近年来磁性纳米催化剂制备的基础上,阐述了磁性纳米催化剂的制备方法、结构类型和特点。同时,对催化剂在有机合成中的应用和催化效果进行了综述,对磁性纳米催化剂在反应中失活的原因做了详尽分析,展望了超顺磁性纳米颗粒的主要发展方向和今后仍需解决的问题。     

科研转化的综合化学实验:银纳米粒子的制备及其催化反应动力学测量

设计了一个包含胶体化学方法制备金属纳米粒子及其作为异相催化剂催化氧化还原反应的动力学过程等内容的本科生综合化学实验。首先采用晶种生长法合成了不同尺寸的球状和片状银纳米粒子,然后经过离心纯化后作为异相催化剂催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚的反应,研究了催化反应动力学过程,分析了催化反应的表观反应速率常数和催化剂的活性。本实验可以锻炼学生制备纳米材料和跟踪反应动力学进程的能力,使学生进一步理解异相催化反应机理、熟悉光谱仪器的应用。     

多孔网状聚苯胺包覆磁性纳米Fe_3O_4负载钯催化的Suzuki及Heck偶联反应

为解决均相钯催化剂难于分离回收及循环使用问题,发展了一种廉价易行的方法合成易于原位磁分离回收的磁性纳米粒子(MNPs)负载钯催化剂Fe3O4@MOPPA-Pd.该催化剂可高效催化卤代苯的Suzuki反应及Heck反应,且对Suzuki偶联反应具有尤其高的催化活性,在温和条件下,10 mg Fe3O4@MOPPA-Pd可催化300 mmol溴苯与苯硼酸的偶联反应,联苯的分离收率达98%,转化数(TON)及转化率(TOF)分别高达77052和51368 h-1.此外,Fe3O4@MOPPA-Pd可在外加磁场存在下由反应体系中方便分离回收,循环使用4次以上催化活性无明显降低.     

四氯化硅催化氢化合成三氯氢硅机理研究

针对四氯化硅催化氢化过程采用第一性原理机理对其进行模拟研究,结果表明:没有催化剂时,SiCl4与H2反应能垒为464.45 kJ/mol,反应能量为74.94 kJ/mol,与热力学计算结果 71.85 kJ/mol一致.负载在HZSM-5分子筛上的氯化钡可催化四氯化硅氢化反应,其最具催化活性表面为(111)面;H2在BaCl2(111)面上表现排斥性;SiCl4表现为吸附性,可在BaCl2(111)表面稳定吸附并生成.SiCl3自由基,过程吸附能为448.33 kJ/mol;在催化剂BaCl2存在条件下,SiCl4与H2反应为自由基反应,反应步骤能垒为400.23 kJ/mol;氢化过程能垒降为184.97kJ/mol;催化氢化反应过程所需能量为64.20 kJ/mol.催化氢化过程反应条件相对无催化剂过程更为温和.     

毛发状磁性纳米粒子负载Macmillan催化剂的制备和应用

毛发状磁性纳米粒子负载手性催化剂能够将均相催化剂和非均相催化剂的优点有机地结合起来.我们首先合成了Macmillan手性单体和负载双键的磁性Fe_3O_4纳米粒子,并通过表面自由基共聚的方法首次制备了负载手性催化剂的毛发状磁性纳米粒子,并将其直接应用于催化不对称Diels-Alder反应.研究结果证明该催化体系在水中具有高于手性单体的催化活性(92%的产率)和对映选择性(92%ee(Endo)和89%ee(exo)),并能通过简单磁分离进行回收和循环使用,并且该催化剂反复使用5次后其催化活性和对映选择性均没有发生明显的变化.     

二价钴配合物催化烯烃氢硅化反应的机制研究

正J.Am.Chem.Soc.2017,139,1798~1801廉价金属催化在经济和资源可持续利用方面具有潜在优势,但对廉价金属催化反应的机制缺乏深入了解是制约廉价金属催化进一步快速发展的瓶颈.近年来,人们发现一些二价铁钴配合物可在无外加活化试剂存在下催化烯烃的氢硅化反应,但对于该类催化剂的反应机理认识不清.中国科学院上海有机化学研究所邓亮课题组研究发现,胺     

聚芳醚三乙酸铵树枝分子保护的Pt、Pd纳米粒子的制备及催化性能

以聚芳醚三乙酸氯化铵树枝分子为稳定剂在乙醇水溶液中制备了金属Pt和Pd纳米粒子。通过UV-Vis、IR、TEM和XRD等方法对纳米粒子进行了表征。聚芳醚三乙酸氯化铵树枝分子根部3个乙酸基基团与金属纳米粒子表面原子间具有较强的相互作用，以其为稳定剂制备的Pt和Pd金属纳米粒子在溶胶中及反应过程中均表现出很好的稳定性。以间苯氧基苯甲醛催化加氢反应为模型反应，研究了Pt和Pd金属纳米粒子的催化反应性能。以Pt金属纳米粒子为催化剂，在常压，40 ℃下反应12 h，间苯氧基苯甲醛加氢转化率大于99％，在相同反应条件下Pt金属纳米粒子的催化加氢活性高于Pd金属纳米粒子。     

金属/金属氧化物纳米粒子在不对称氢化和氢转移反应中的应用研究进展

近年来,金属/金属氧化物纳米粒子催化的不对称氢化和氢转移反应已经成为催化领域的前沿和研究热点之一. 金属/金属氧化物纳米粒子的催化模式类似于“纳米反应器”,底物可以通过有机包覆层扩散至催化中心,局部的高催化剂浓度通常可以极大地提高催化反应转换数（TON）和转化频率（TOF）. 在以纳米金属为催化活性中心方面,Orito纳米铂体系获得最多的关注,科学家们从手性修饰剂的结构改造、催化剂载体的选择、不同的反应介质、纳米催化剂的形貌和催化反应机理等方面开展了较为系统的研究,并取得重要进展. 此外,纳米钯、铑、钌、铱和铁等金属纳米催化剂也在烯烃、酮和亚胺等化合物的不对称氢化和氢转移反应中表现出良好的催化性能,特别是纳米铱和铁催化剂已获得95%以上的对映选择性. 在金属/金氧化物纳米粒子为催化剂载体方面,其催化不对称氢化及氢转移反应的效率及对映选择性可与均相催化剂相媲美,同时还解决了均相催化剂难于回收再循环的缺陷. 本文简要介绍了近年来手性金属纳米催化剂在不对称氢化和氢转移反应领域的研究进展,讨论了相关反应的催化机理,并对该领域仍存在的问题和未来的发展方向进行了展望.     

磁性离子液体的应用研究

磁性离子液体是指能够吸附在磁铁上,在外加磁场作用下具有一定磁化强度的离子液体。本文综述了自2004年磁性离子液体概念提出至今在各领域的应用,其可以催化吡咯、3-甲基噻吩等单体合成导电高分子纳米微球,同时起到溶剂和模板的作用;还可以通过外加磁场调整产物的微观结构和形貌,从而得到不同的纳米结构;它也可以充当Lewis酸催化剂,催化傅克反应等一系列化学反应,并可以回收重复使用,而且回收有望通过磁场简单实现;与碳纳米管以共价键结合可以制备具有磁性的碳纳米管。除此之外,磁性离子液体在光控顺磁性超分子体系、吸收有机挥发物等领域的应用在近年也陆续有报道。     

稳定于碳纳米管的Pt高价态物种在不对称氢化反应中的作用（英文）

碳纳米管的独特性质,特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境在催化反应中的应用引起了广泛的兴趣.已有将常规的液相氢化反应和气相反应限域于碳纳米管内的研究报道,并且大多数的研究结果显示限域于碳纳米管内的反应活性和/或选择性有明显提高,但多数研究没有对此给出清晰的解释.金鸡纳碱修饰的Pt催化剂催化的α-酮酸酯不对称氢化体系被认为是多相不对称催化领域发展的里程碑.早期的研究是简单的将碳纳米管作为Pt催化剂的载体用于α-酮酸酯不对称氢化反应,取得了中等的活性和对映体选择性.我们研究组发展了一种催化剂制备方法,可选择性的将Pt纳米粒子限域于碳纳米管管腔内或担载在碳纳米管管外,并将所制备的碳纳米管Pt催化剂应用于α-酮酸酯多相不对称催化反应中,发现封装于管腔内的管内型Pt纳米粒子的催化性能显著高于负载在管腔外壁的管外型Pt纳米粒子的催化性能.然而,对于管内型Pt催化剂催化性能增强的原因并不清楚.CO化学吸附和高分辨投射电镜(HRTEM)的表征结果表明管腔内外的Pt纳米粒子的大小和形貌没有明显区别.本论文在上述研究基础上,采用X射线光电子能谱(XPS),氢气程序升温脱附(H2-TPD),紫外可见光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Pt纳米粒子担载于碳纳米管内和管外形成的催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中催化性能差异的原因.XPS测试结果表明,管内型和管外型Pt催化剂的载体的碳物种分布没有显出差异,但催化活性中心Pt纳米粒子的Pt物种组成不同.经225 oC H2还原后管外型Pt催化剂不存在高氧化态的Pt物种,而管内型Pt催化剂在400 oC H2还原仍然具有7%的高氧化态Pt物种.相应的催化反应结果表明,具有这种稳定的高氧化态Pt物种有利于获得高对映体选择性.参比催化剂商业化的Pt/AC和Pt/Al2O3的XPS测试结果也表明,对映体选择性高的Pt/Al2O3催化剂具有较高含量的高氧化态Pt物种.同时我们发现高氧化态Pt物种有利于催化剂对手性修饰剂和反应底物的吸附.虽然文献中一般认为Pt0是该反应的活性中心,但我们认为这些高氧化态的Pt物种有利于纳米粒子和手性修饰剂之间的相互作用,从而提高反应的对映选择性.我们进一步研究了表明高氧化态的Pt物种能存在于碳纳米管管腔内的原因.发现在催化剂制备过程中所使用的还原剂甲酸钠中残留的钠离子能稳定碳纳米管管腔内高氧化态Pt物种.我们采用H2直接还原制备了不含钠离子的参比管内型Pt催化剂.该参比催化剂的对映体选择性与管外型Pt催化剂相当,明显低于管内型Pt催化剂.同时该参比催化剂对手性修饰剂和底物的吸附能力弱于管内型Pt催化剂.以上结果清晰的表明了碳纳米管内由钠离子稳定的高氧化态Pt物种在α-酮酸酯多相不对称催化反应中的重要作用.然而,我们发现高氧化态Pt+物种含量的差异并不能很好的解释管内型和管外型Pt催化剂反应活性的差异.H2-TPD的结果表明相比于管外型Pt纳米粒子催化剂,管内型Pt纳米粒子具有更高的活化氢分子的能力,相应的催化反应结果表明,管外型Pt催化剂的反应活性随H2压力的降低而显著降低,而管内型Pt催化剂在0.1 MPa H2条件下仍然具有较高活性.简单的动力学模拟结果表明,在0.1 MPa H2条件下,碳纳米管管腔能显著富集H2.     

负载型N-杂环卡宾催化剂在有机反应中的最新研究进展

负载型氮杂环卡宾金属催化剂兼具氮杂环卡宾金属配合物和固体催化剂的优势,其具有反应活性高、反应完成后便于分离和重复使用等特点,已被广泛用于催化各类有机反应中.综述了基于有机聚合物、磁性纳米粒子、碳材料和硅材料等不同类型载体制备的负载型氮杂环卡宾金属配合物催化剂的合成与应用的最新研究进展.     

磁性微孔聚1,1'-联二萘酚负载钯催化的Suzuki偶联反应

为了解决均相钯催化剂难分离回收的问题,通过两步反应合成了易磁分离回收的微孔聚1,1'-联二萘酚(BINOL)包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂Fe3O4@MOPB-Pd,该催化剂可在空气氛围下高效催化不同卤代芳香烃与苯硼酸衍生物的Suzuki偶联反应.反应结束后,在外加磁场作用下,Fe3O4@MOPB-Pd可由反应体系中快速分离回收,而且在碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应中该负载钯催化剂循环使用到7次时,依然保持高的催化活性.     

气相金属催化反应综述

金属催化剂在工业、环境、能源以及生物等过程具有重要的应用.设计具有特定活性、环境友好型以及室温下具有反应活性的催化剂,需要在分子水平对金属催化剂的基元步骤,活性位点的结构以及催化反应微观机理有充分的认识.然而,由于宏观催化剂表面结构异常复杂,催化反应常受到溶剂、压力、金属颗粒团聚、催化剂表面缺陷等因素的干扰,利用现有实验仪器,从微观角度探索金属催化反应机理仍具有较大挑战,因此,对金属催化剂活性位的结构以及反应微观机理的认识还不十分清楚.质谱方法结合现代量子化学理论计算,提供了在气相条件下实验探索化学反应微观机理的有力工具,团簇反应可在隔离外界条件、可控以及可重复条件下进行,可以排除一些难以控制因素的干扰,可在化学键和分子结构水平认识金属活性位的结构以及催化反应的微观机理.气相金属团簇离子可用多种实验方法制备,与反应物分子反应后可利用多种质谱仪器探测,根据实验上所得的具有反应活性的团簇,结合现代量子化学理论模拟,得到金属催化反应的基元步骤以及微观反应机理信息,所得反应机理信息为宏观催化剂的设计提供重要理论研究基础.本综述总结了团簇实验上已经探测到的金属单原子离子、金属团簇、金属氧化物团簇和金属化合物催化的气相反应.反应物分子囊括了大量的无机和有机分子,包括CO,H2,CH4,C2H2,C2H4,C6H6,CH3OH,HCOOH,CH3COOH等.本综述主要介绍了以下三类催化反应:(1)CO催化氧化;(2)CH4催化转化;(3)催化脱羧反应,并重点关注贵金属单原子掺杂团簇独特的催化反应性.单原子催化剂可最大限度地利用有限的贵金属.在化学反应方面,单原子催化剂具有特异的反应活性,选择性以及稳定性.本综述对气相团簇反应中报道的两个重要的贵金属单原子掺杂团簇的催化反应进行了详细介绍:(1)金原子掺杂的AuAl3O3-5+团簇为首次报道的可以利用分子氧催化氧化CO的团簇单原子催化剂,我们对Au原子起催化作用的本质原因进行了介绍:(2)铂原子掺杂的PtAl3O5-7-团簇能利用分子氧催化氧化CO,该研究提出了"电负性阶梯"效应来解释Pt原子催化的微观机理,且此效应有望对大部分贵金属适用.此外,本综述对CO催化氧化反应和CH4催化转化反应的研究现状以及尚未解决的问题进行了剖析.相比CO的催化氧化反应,科学家对CH4催化转化反应机理的认识还不够深入,还需要进一步实验研究,而团簇单原子催化剂有望在此领域有所突破.     

稳定于碳纳米管的Pt高价态物种在不对称氢化反应中的作用

碳纳米管的独特性质,特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境在催化反应中的应用引起了广泛的兴趣.已有将常规的液相氢化反应和气相反应限域于碳纳米管内的研究报道,并且大多数的研究结果显示限域于碳纳米管内的反应活性和/或选择性有明显提高,但多数研究没有对此给出清晰的解释.金鸡纳碱修饰的Pt催化剂催化的α-酮酸酯不对称氢化体系被认为是多相不对称催化领域发展的里程碑.早期的研究是简单的将碳纳米管作为Pt催化剂的载体用于α-酮酸酯不对称氢化反应,取得了中等的活性和对映体选择性.我们研究组发展了一种催化剂制备方法,可选择性的将Pt纳米粒子限域于碳纳米管管腔内或担载在碳纳米管管外,并将所制备的碳纳米管Pt催化剂应用于α-酮酸酯多相不对称催化反应中,发现封装于管腔内的管内型Pt纳米粒子的催化性能显著高于负载在管腔外壁的管外型Pt纳米粒子的催化性能.然而,对于管内型Pt催化剂催化性能增强的原因并不清楚. CO化学吸附和高分辨投射电镜(HRTEM)的表征结果表明管腔内外的Pt纳米粒子的大小和形貌没有明显区别.本论文在上述研究基础上,采用X射线光电子能谱(XPS),氢气程序升温脱附(H2-TPD),紫外可见光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Pt纳米粒子担载于碳纳米管内和管外形成的催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中催化性能差异的原因. XPS测试结果表明,管内型和管外型Pt催化剂的载体的碳物种分布没有显出差异,但催化活性中心Pt纳米粒子的Pt物种组成不同.经225 oC H2还原后管外型Pt催化剂不存在高氧化态的Pt物种,而管内型Pt催化剂在400 oC H2还原仍然具有7%的高氧化态Pt物种.相应的催化反应结果表明,具有这种稳定的高氧化态Pt物种有利于获得高对映体选择性.参比催化剂商业化的Pt/AC和Pt/Al2O3的XPS测试结果也表明,对映体选择性高的Pt/Al2O3催化剂具有较高含量的高氧化态Pt物种.同时我们发现高氧化态Pt物种有利于催化剂对手性修饰剂和反应底物的吸附.虽然文献中一般认为Pt0是该反应的活性中心,但我们认为这些高氧化态的Pt物种有利于纳米粒子和手性修饰剂之间的相互作用,从而提高反应的对映选择性.我们进一步研究了表明高氧化态的Pt物种能存在于碳纳米管管腔内的原因.发现在催化剂制备过程中所使用的还原剂甲酸钠中残留的钠离子能稳定碳纳米管管腔内高氧化态Pt物种.我们采用H2直接还原制备了不含钠离子的参比管内型Pt催化剂.该参比催化剂的对映体选择性与管外型Pt催化剂相当,明显低于管内型Pt催化剂.同时该参比催化剂对手性修饰剂和底物的吸附能力弱于管内型Pt催化剂.以上结果清晰的表明了碳纳米管内由钠离子稳定的高氧化态Pt物种在α-酮酸酯多相不对称催化反应中的重要作用.然而,我们发现高氧化态Pt+物种含量的差异并不能很好的解释管内型和管外型Pt催化剂反应活性的差异. H2-TPD的结果表明相比于管外型Pt纳米粒子催化剂,管内型Pt纳米粒子具有更高的活化氢分子的能力,相应的催化反应结果表明,管外型Pt催化剂的反应活性随H2压力的降低而显著降低,而管内型Pt催化剂在0.1 MPa H2条件下仍然具有较高活性.简单的动力学模拟结果表明,在0.1 MPa H2条件下,碳纳米管管腔能显著富集H2.     

六钨酸四丁基铵盐和异丙醇体系的催化氧化反应的ESR研究Ⅰ.

本文研究了六钨酸四丁基铵盐在紫外光辐照的条件下催化氧化异丙醇为丙酮的反应。采用自旋捕捉技术与电子自旋共振相结合的方法,在位检测到氧化反应过程中有活泼自由基中间体产生,并观察到光电流产生。文中对六钨酸四丁基铵盐的催化反应机理进行了讨论。     

六钨酸四丁基铵盐和异丙醇体系的催化氧化反应的ESR研究Ⅰ.

本文研究了六钨酸四丁基铵盐在紫外光辐照的条件下催化氧化异丙醇为丙酮的反应。采用自旋捕捉技术与电子自旋共振相结合的方法,在位检测到氧化反应过程中有活泼自由基中间体产生,并观察到光电流产生。文中对六钨酸四丁基铵盐的催化反应机理进行了讨论。     

磁共振在分析化学上的应用

磁共振波谱是基于利用有自旋矩的原粒子在外磁场作用下的能级劈裂,使其与外电磁场能量发生共振吸收(或发射)的波谱。核磁共振(NMR)所观察的是自旋核的磁能级间的跃迁。在目前一般可达的磁场强度下,能与其发生共振跃迁的电磁波频率落于射频区,即在几十兆赫至几百兆赫之间。而电子自旋共振(ESR或EPR)观察的是不成对电子磁能级间的跃迁,其共振频率则落于微波区,即在几千兆赫至几十千兆赫之间。由于磁共振领域广阔和