不同模板剂含量MCM-49分子筛的CTAB修饰及在苯甲醚酰基化反应中的应用（英文）

芳香族化合物的Friedel-Crafts酰基化反应是制备芳香酮的一类重要反应,传统的Lewis酸(如Al Cl3)和质子酸(如H2SO4)催化剂易制备,价格便宜,但存在对环境污染严重、与产物难分离等问题.因此,近年来研究者一直致力于环境友好催化剂的研发,其中分子筛因选择性好、与产物易分离、可再生和无污染等优点而日益受到人们的重视,尤其是MWW分子筛,由于具有较多的外表面酸性位,而在酰基化反应中表现出良好的抗积碳性能.本课题组曾讨论了对一系列不同模板剂(六亚甲基亚胺,HMI)含量的MCM-49分子筛进行NaO H与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共处理的情况,而本文重点考察的是只用CTAB处理不同HMI含量的MCM-49分子筛时,其结构与酸性会如何变化,改性前后样品的结构与酸性借助XRD,N2吸脱附等温线测试,29Si与27Al MAS NMR,NH3-TPD,Py-IR与漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等技术进行表征.另外,将一系列样品用于催化苯甲醚(AN)与乙酸酐(AA)的酰基化反应,考察CTAB处理对MCM-49分子筛催化性能的影响.将含模板剂HMI的MCM-49分子筛原粉在不同温度(250,350,450或550°C)下焙烧,得到一系列不同孔道系统内保留HMI的样品,随后采用CTAB溶液(0.27 mol/L)对其在70°C下进行后处理1 h.结构表征的结果表明,在脱除模板剂HMI及CTAB处理的过程中,分子筛骨架结构基本未被破坏,同时,CTAB处理不能向分子筛中引入任何形式的介孔,无论是晶内介孔还是晶间介孔.在CTAB处理时,可以清除分子筛中部分无定形物种,尤其是无定形Al物种,同时也可能发生部分非骨架Al原子重新进入分子筛骨架的情况,造成骨架铝的比例相对提高.根据29Si与27Al MAS NMR结果可以推断,进入分子筛骨架的Al原子可能会取代T3位置上的Si原子,亦或直接进入T2或T3位置缺陷位.酸性表征的结果表明,CTAB修饰后样品Br?nsted酸量比HMCM-49明显提高,并随HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而Lewis酸量则相对于HMCM-49有所降低.将一系列CTAB修饰前后的MCM-49样品用于催化AN与AA的酰基化反应,反应条件为:压力1.0 MPa、温度110°C、总质量空速WHSV(AN+AA)为10.2 h-1及原料中AN与AA的摩尔比为5:1.反应数据表明,相对于HMCM-49样品,CTAB修饰后样品对应的AA转化率显著提高(初始转化率由51.4%最高增加至85.0%),并随CTAB处理过程中HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而产物选择性则基本没有变化.各样品的AA初始转化率与其Br?nsted酸量基本呈现正向关联.通过间二甲苯歧化反应预积碳堵塞超笼及碱性探针分子2,4-二甲基喹啉吸附覆盖表面半超笼的方法,研究CTAB修饰前后各样品的不同孔道系统对酰基化反应的催化贡献.结果表明,酰基化反应主要发生在MCM-49分子筛的表面半超笼,其次为超笼,正弦孔道的贡献很小.另外,CTAB修饰后样品催化活性的提高主要来自于不含HMI的孔道系统的贡献,进一步验证在CTAB处理过程中,改性作用主要发生在MCM-49分子筛中不含HMI的区域.结合表征和反应评价结果,提高酰基化反应活性需尽可能提高催化剂的Br?nsted酸量,这是分子筛催化剂今后改进的一个主要方向.     

磷酸修饰MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化反应催化性能

在10 L反应釜中用动态水热法合成了MCM-49分子筛, 采用浸渍方法制备了磷酸修饰MCM-49分子筛, 并用XRD, 氮气吸附-脱附, NH3-TPD, FTIR和27Al MAS-NMR等方法进行了表征. 考察了磷酸修饰MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能. NH3-TPD和FTIR表征结果说明, 磷酸修饰处理使MCM-49分子筛的BrΦnsted酸和Lewis酸的酸量降低, 强酸中心酸量略有降低. 27Al MAS-NMR结果表明磷酸修饰使MCM-49分子筛骨架部分脱铝, 脱除的铝与磷酸作用生成了磷铝酸盐. 在实验条件下, MCM-49分子筛的丙烯转化率为99.6%, 异丙苯选择性为75.3%. 磷酸修饰处理提高了苯与丙烯液相烷基化反应产物中异丙苯的选择性. 磷负载质量分数为2.0%的MCM-49的丙烯转化率和烷基化产物的总选择性(包括异丙苯、二异丙苯和三异丙苯 )与MCM-49相当, 而异丙苯的选择性提高了7.2%.     

密度泛函理论结合固体核磁共振谱学研究SSZ-39分子筛骨架铝分布与Br?nsted酸性关系

含铜的SSZ-39分子筛(AEI拓扑结构)在机动车尾气氨气选择性催化还原(NH_3-SCR)反应中性能优异,其中SSZ-39分子筛的骨架铝分布与对应的Br?nsted酸性质对反应性能影响至关重要.我们通过密度泛函理论计算同时结合固体核磁共振谱学实验探究了高硅和富铝SSZ-39分子筛骨架Al位置以及与相应Br?nsted酸强度之间的关系.通过比较骨架铝在不同位置的取代能发现,高硅H-SSZ-39分子筛的骨架铝主要以孤立Al形式存在,同晶取代后落位在T3位上,其相应的Br?nsted酸质子与O7结合时最稳定.而富铝SSZ-39分子筛的骨架铝主要以NNNN与NNN序列的2Al形式存在,当两个骨架铝原子分别位于六元环和四元环对位的T3位上时体系能量最低,此时两个Br?nsted酸质子指向分子筛的超笼和八元环孔道.在最优构型下计算质子亲核势、 NH_3吸附态微观结构与脱附能以及吸附氘代乙腈后~1H NMR化学位移来表征Br?nsted酸性,发现随着SSZ-39分子筛铝含量增加相应的Br?nsted酸含量增加,而Br?nsted酸强度趋于减弱.这些理论计算结果与NH_3-TPD及吸附氘代乙腈的1H MASNMR实验结果一致,为调控SSZ-39分子筛酸性以及合理设计高效催化剂提供了依据.     

建筑形象那些事

含铜的SSZ-39分子筛（AEI拓扑结构）在机动车尾气氨气选择性催化还原(NH3-SCR)反应中性能优异,其中SSZ-39分子筛的骨架铝分布与对应的Br?nsted酸性质对反应性能影响至关重要。本文通过密度泛函理论计算同时结合固体核磁共振谱学实验探究了高硅和富铝SSZ-39分子筛骨架Al位置以及与相应Br?nsted酸强度之间的关系。通过比较骨架Al在不同位置的替代能发现,高硅H-SSZ-39分子筛的骨架铝主要以孤立Al形式存在,同晶取代后落位在T3位上,其相应的Br?nsted酸质子与O7结合时最稳定。而富铝SSZ-39分子筛的骨架铝主要以NNNN与NNN序列的2Al形式存在,当两个骨架铝原子分别位于六元环和四元环对位的T3位上时体系能量最低,此时两个Br?nsted酸质子指向分子筛的超笼和八元环孔道。在最优构型下计算质子亲核势、NH3吸附态微观结构与脱附能以及吸附氘代乙腈后1H NMR化学位移来表征Br?nsted酸性,发现随着SSZ-39分子筛铝含量增加相应的Br?nsted酸含量增加,而Br?nsted酸强度趋于减弱。这些理论计算结果与NH3-TPD及吸附氘代乙腈的1H MAS NMR实验结果一致。本文为调控SSZ-39分子筛酸性以及合理设计高效催化剂提供了依据。     

丝光沸石的酸性质调控及在二甲醚羰基化反应中的催化性能（英文）

二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)及MA加氢制乙醇,是一条新兴的合成气间接法制乙醇工艺.其中,DME羰基化合成MA反应原子经济性高,反应条件温和.特别是以丝光沸石(MOR)为催化剂时,反应在较低温度(473 K)下MA选择性即可达到99%,这使得该工艺具有良好的竞争力和工业化前景.在已有的文献报道中,学者们将MA的高选择性归结于分子筛八元环(8-MR)结构的限域效应,红外和DFT计算表明八元环的Br?nsted酸位上可以专一性催化CO插入吸附态的甲基形成乙酰基中间体.为了建立八元环Br?nsted酸位点与活性的关系,研究者一般采用化学脱铝和离子交换等方法减少八元环Br?nsted酸位点,以观察反应活性降低的趋势.事实上,采用直接合成手段选择性地调控H-MOR的酸性,以此提高其羰基化活性的研究报道十分有限.因此,我们通过多种方法来调变MOR的骨架Al元素分布,包括改变水热合成中溶胶的组成、选择适宜的模板剂以及对样品进行酸处理等,获得了一系列酸量和酸分布不同的H-MOR分子筛.通过考察DME羰基化制MA的反应性能,进一步明确酸性调控对分子筛催化剂结构和性能的影响.首先通过XRD和N2物理吸附对所有样品的织构性质进行表征,结果发现各样品均为纯的MOR晶相,相对结晶度也较为相近.比表面积和孔分布计算结果显示,各样品的孔结构也大致相同.特殊地,以环己亚胺(HMI)为模板时得到的样品结晶度较低,比表面积和孔体积较小.这是因为HMI的碱性较弱,因此在水热合成过程中的结构导向力较弱,无法高效地促进分子筛成核.酸处理会造成分子筛骨架T原子少量脱除,导致结构轻微破坏,但总的来说影响不大.在排除了晶相与结构方面的差异后,我们基于不同环内酸性位点对不同尺寸碱性分子的可接近性存在差异这一特点,结合ICP-OES,27Al MAS NMR,NH_3-TPD和Py-FTIR等多种表征方法对MOR分子筛八元环和十二元环的Br?nsted酸位进行定量分析.通过计算骨架Al含量及Na M样品的对照,验证了NH_3-TPD的峰位归属,认定高温处的NH_3脱附峰能够准确反映H-MOR骨架中Br?nsted的酸总量.通过Py-FTIR获得了H-MOR样品中十二元环的Br?nsted酸量.由此发现通过不同方法得到的H-MOR催化剂上八元环内的Br?nsted酸比例存在较大差异(55.5%–72.7%),并且普遍高于商业H-MOR样品(54.5%),说明我们通过控制合成条件或者酸处理可以有效地调控骨架Al元素的分布,进而导致Br?nsted酸在不同环内的分布比例发生变化.尤其是当HMI作模板剂时,由于其分子尺寸较大,仅可以进入分子筛的十二元环,促使Al原子向八元环富集,因而在样品结晶度较低的情况下,八元环内的Br?nsted酸仍显著增加.反应测试结果表明,不同催化剂虽然均具有较高的选择性,但反应初始活性差别明显.将MA的生成速率与八元环的Br?nsted酸量相关联,发现二者呈线性正相关关系,由此验证了文献中八元环内Br?nsted酸位是DME羰基化制MA反应的活性位点这一学术观点,同时更加肯定了我们对分子筛酸性的调控是有效且成功的.我们的实验结果为分子筛的酸量和酸分布调控提供了有益信息,也为后期DME羰基化反应催化剂的优化和设计提供了参考.     

脱铝MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能研究

采用硝酸回流和水蒸气两种处理方法对用动态水热法合成的纳米MCM-49分子筛进行脱铝改性. 用XRD、氮气吸附-脱附、NH3-TPD、FTIR和NMR等技术进行了表征, 并考察了脱铝前后MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能. 27Al核磁共振谱表明, 硝酸回流和水蒸气处理能有效地脱除MCM-49分子筛的部分骨架铝和非骨架铝. NH3-TPD和FTIR表征结果表明, 脱铝降低了MCM-49分子筛的Brönsted酸和Lewis酸的酸量. 硝酸脱铝未改变分子筛的酸强度分布, 而在600 ℃水蒸气脱铝则造成酸强度的降低. 实验条件下, MCM-49分子筛的丙烯转化率为99.5%, 异丙苯的选择性为73.6%. 脱铝改性降低了烷基化反应活性和异丙苯的选择性, 提高了收率. 与脱铝前MCM-49分子筛相比, 常温下经硝酸处理5 h的脱铝MCM-49分子筛在保持催化活性相当的情况下, 异丙苯收率提高了5.3%.     

丝光沸石的酸性质调控及在二甲醚羰基化反应中的催化性能

二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)及MA加氢制乙醇,是一条新兴的合成气间接法制乙醇工艺.其中,DME羰基化合成MA反应原子经济性高,反应条件温和.特别是以丝光沸石(MOR)为催化剂时,反应在较低温度(473 K)下MA选择性即可达到99％,这使得该工艺具有良好的竞争力和工业化前景.在已有的文献报道中,学者们将MA的高选择性归结于分子筛八元环(8-MR)结构的限域效应,红外和DFT计算表明八元环的Br(o)nsted酸位上可以专一性催化CO插入吸附态的甲基形成乙酰基中间体.为了建立八元环Br(o)nsted酸位点与活性的关系,研究者一般采用化学脱铝和离子交换等方法减少八元环Br(o)nsted酸位点,以观察反应活性降低的趋势.事实上,采用直接合成手段选择性地调控H-MOR的酸性,以此提高其羰基化活性的研究报道十分有限.因此,我们通过多种方法来调变MOR的骨架Al元素分布,包括改变水热合成中溶胶的组成、选择适宜的模板剂以及对样品进行酸处理等,获得了一系列酸量和酸分布不同的H-MOR分子筛.通过考察DME羰基化制MA的反应性能,进一步明确酸性调控对分子筛催化剂结构和性能的影响.首先通过XRD和N2物理吸附对所有样品的织构性质进行表征,结果发现各样品均为纯的MOR晶相,相对结晶度也较为相近.比表面积和孔分布计算结果显示,各样品的孔结构也大致相同.特殊地,以环己亚胺(HMI)为模板时得到的样品结晶度较低,比表面积和孔体积较小.这是因为HMI的碱性较弱,因此在水热合成过程中的结构导向力较弱,无法高效地促进分子筛成核.酸处理会造成分子筛骨架T原子少量脱除,导致结构轻微破坏,但总的来说影响不大.在排除了晶相与结构方面的差异后,我们基于不同环内酸性位点对不同尺寸碱性分子的可接近性存在差异这一特点,结合ICP-OES,27Al MAS NMR,NH3-TPD和Py-FTIR等多种表征方法对MOR分子筛八元环和十二元环的Br(o)nsted酸位进行定量分析.通过计算骨架Al含量及NaM样品的对照,验证了NH3-TPD的峰位归属,认定高温处的NH3脱附峰能够准确反映H-MOR骨架中Br(o)nsted的酸总量.通过Py-FTIR获得了H-MOR样品中十二元环的Br(o)nsted酸量.由此发现通过不同方法得到的H-MOR催化剂上八元环内的Br(o)nsted酸比例存在较大差异(55.5％-72.7％),并且普遍高于商业H-MOR样品(54.5％),说明我们通过控制合成条件或者酸处理可以有效地调控骨架Al元素的分布,进而导致Br(o)nsted酸在不同环内的分布比例发生变化.尤其是当HMI作模板剂时,由于其分子尺寸较大,仅可以进入分子筛的十二元环,促使Al原子向八元环富集,因而在样品结晶度较低的情况下,八元环内的Br(o)nsted酸仍显著增加.反应测试结果表明,不同催化剂虽然均具有较高的选择性,但反应初始活性差别明显.将MA的生成速率与八元环的Br(o)nsted酸量相关联,发现二者呈线性正相关关系,由此验证了文献中八元环内Br(o)nsted酸位是DME羰基化制MA反应的活性位点这一学术观点,同时更加肯定了我们对分子筛酸性的调控是有效且成功的.我们的实验结果为分子筛的酸量和酸分布调控提供了有益信息,也为后期DME羰基化反应催化剂的优化和设计提供了参考.     

MCM-22分子筛酸性的DFT理论计算研究

本文利用量子力学中的密度泛函理论(DFT)计算，研究了MCM-22分子筛上骨架Al在8个不同的T位的分布和Br?nsted酸的落位及强度。所有计算基于分子筛的8T簇模型 (H₃SiO)₃Si-O(H)-T(OSiH₃)₃(T=Si，Al)，采用DFT的BLYP方法，所有原子均应用DNP基组。通过计算(Al，H)/Si替代能和质子亲和势，得出推论：MCM-22分子筛中骨架Al的最有利落位在T1，T4，T3和T8位。而形成Br?nsted-酸的最可能的位置为Al1-O3-Si4，Al4-O3-Si1，Al3-O11-Si2和Al8-O10-Si2桥基。Al1-O3H-Si4和Al4-O3H-Si1位的酸性强度接近，Al3-O11H-Si2和Al8-O10H-Si2位的酸性分别略低于和略高于前两个酸位。通过计算模板剂分子六次甲基亚胺(HMI)与B-酸中心的相互作用，进一步探讨了HMI对分子筛中Al落位的靶向作用。     

HZSM-35分子筛酸性质对甲缩醛和乙酸甲酯羟醛缩合反应的影响

丙烯酸及其酯是重要的化工原料,广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域,目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备,但该法以石油基原料丙烯为源头,采用V/Mo/Bi等金属催化剂,不符合可持续发展理念,且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题.如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标.以乙酸甲酯(Mac)和甲醛为原料,通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径,原料均可由煤基甲醇得到,符合我国"富煤、贫油、少气"基本能源结构,且该方法碳原子利用率为100％,副产物仅为水,属于绿色环保合成路径.本文以甲缩醛(DMM)为甲醛源,创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂,催化DMM和MAc发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸.硅铝分子筛具有较高的活性,可高效地催化羟醛缩合反应,且具有很好的再生性能,即使催化剂寿命较短,也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化,因此具有良好的工业化前景.硅铝分子筛中常含有Br?nsted酸和Lewis酸,为试图说明羟醛缩合反应的真正活性位点,我们以羟醛缩合反应性能最佳的HZSM-35分子筛为研究目标.首先,利用红外研究HZSM-35分子筛的酸性质.发现分子筛中桥羟基提供Br?nsted酸,外骨架铝物种提供Lewis酸.通过对桥羟基红外峰一阶求导,发现其对称性较差,表明Br?nsted酸在HZSM-35分子筛孔道中分布不均匀.利用红外分峰手段,得知约51％的Br?nsted酸分布于八元环和六元环交叉所形成的笼(cage)中,约23％分布于十元环孔道,26％分布于八元环孔道中.同时,利用吡啶在分子筛HZSM-35不同温度下的吸附情况验证了这一分峰结果.其次,利用钠离子交换方法制备不同Br?nsted酸浓度的ZSM-35分子筛,经吡啶红外表征得知,Br?nsted酸浓度随钠离子交换程度增加而逐渐降低,而Lewis酸浓度并未改变;在羟醛缩合反应性能中,丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性和收率均随Br?nsted酸浓度增加而逐渐升高,考虑到Lewis酸浓度并未变化,可知Br?nsted酸是羟醛缩合反应性能的活性位点,其浓度增加有利于羟醛缩合反应性能的提高.同时,对比不同ZSM-35分子筛失活现象,高Br?nsted酸浓度时分子筛重积炭量最高,这可能是由于Br?nsted催化不饱和产物关环生成芳烃物种或(和)发生氢转移过程所导致.     

HZSM-35分子筛酸性质对甲缩醛和乙酸甲酯羟醛缩合反应的影响（英文）

丙烯酸及其酯是重要的化工原料,广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域,目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备,但该法以石油基原料丙烯为源头,采用V/Mo/Bi等金属催化剂,不符合可持续发展理念,且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题.如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标.以乙酸甲酯(Mac)和甲醛为原料,通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径,原料均可由煤基甲醇得到,符合我国"富煤、贫油、少气"基本能源结构,且该方法碳原子利用率为100%,副产物仅为水,属于绿色环保合成路径.本文以甲缩醛(DMM)为甲醛源,创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂,催化DMM和MAc发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸.硅铝分子筛具有较高的活性,可高效地催化羟醛缩合反应,且具有很好的再生性能,即使催化剂寿命较短,也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化,因此具有良好的工业化前景.硅铝分子筛中常含有Brnsted酸和Lewis酸,为试图说明羟醛缩合反应的真正活性位点,我们以羟醛缩合反应性能最佳的HZSM-35分子筛为研究目标.首先,利用红外研究HZSM-35分子筛的酸性质.发现分子筛中桥羟基提供Brnsted酸,外骨架铝物种提供Lewis酸.通过对桥羟基红外峰一阶求导,发现其对称性较差,表明Brnsted酸在HZSM-35分子筛孔道中分布不均匀.利用红外分峰手段,得知约51%的Brnsted酸分布于八元环和六元环交叉所形成的笼(cage)中,约23%分布于十元环孔道,26%分布于八元环孔道中.同时,利用吡啶在分子筛HZSM-35不同温度下的吸附情况验证了这一分峰结果.其次,利用钠离子交换方法制备不同Brnsted酸浓度的ZSM-35分子筛,经吡啶红外表征得知,Brnsted酸浓度随钠离子交换程度增加而逐渐降低,而Lewis酸浓度并未改变;在羟醛缩合反应性能中,丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性和收率均随Brnsted酸浓度增加而逐渐升高,考虑到Lewis酸浓度并未变化,可知Brnsted酸是羟醛缩合反应性能的活性位点,其浓度增加有利于羟醛缩合反应性能的提高.同时,对比不同ZSM-35分子筛失活现象,高Brnsted酸浓度时分子筛重积炭量最高,这可能是由于Brnsted催化不饱和产物关环生成芳烃物种或(和)发生氢转移过程所导致     

浆态床合成二甲醚复合催化剂失活原因探索

在反应温度260℃、压力5.0MPa的条件下,对浆态床反应器中二甲醚合成复合催化剂的失活规律进行了研究。结果表明, Cu基催化剂失活较快是导致浆态床二甲醚合成催化剂不稳定的主要原因。通过分析Cu基催化剂在浆态床反应器和固定床反应器中的活性变化规律,发现在浆态床反应器中不能及时导出反应体系的H2O对催化剂的毒副作用导致了浆态床Cu基催化剂快速失活。对失活催化剂进行的TPR、XRD和SEM EDS表征结果可以看出,Cu粒子的长大和积炭是Cu基催化剂失活的重要原因,与已有文献报道不同的是并未发现明显的Cu元素流失。     

氧化钙改性分子筛对一步法合成二甲醚的影响(英）

采用浸渍法制备了一系列CaO改性的HZSM 5 (Si/Al=38)分子筛,并以CaO/HZSM 5为脱水剂 与JC207甲醇合成催化剂(靖江催化剂厂)按照一定的比例组成双功能催化剂,在固定床反应器上考察了其对一步法合成二甲醚的影响。XRD结果表明,CaO在HZSM 5上呈高度分散状态,没有发现新的物种生成。Pyridine IR结果表明,CaO引入HZSM 5后,酸中心的类型和数量发生明显的变化,CaO的加人促使部分酸中心由B酸中心转变为L酸中心。NH3 TPD结果表明,随着CaO含量的增加,HZSM 5分子筛表面酸性较强的酸中心数目下降,总酸中心数目也下降,但酸性较强的酸中心下降较快。表明适量的CaO改性HZSM 5分子筛不是除去表面所有的酸中心,而是通过与表面强酸中心的作用,使其向弱酸和中强酸中心过渡,从而改变HZSM 5表面的酸强度分布,提高二甲醚的选择性。     

Studies on Natural CXN Zeolite： Modification, Framework De-alumination and Ion-exchange

A natural CXN zeolite (stilbite, type code-STI) discovered in China was modified with NH4^ exchange by using ammonium salt and calcinations (procedure Ⅰ), or with NH4 exchange followed by treatment with acid (procedure Ⅱ). The coordination state of Si and A1 atoms in the framework, the property of ion exchange, and the adsorption of the H-STI zeolite samples prepared by different modification procedure were investigated with XRD,EDX,^29Si and ^27Al MAS NMR, Ag^ ion exchange and Ne adsorption. The results of the investigations indicate that different procedure of the modification made variety on the distribution of the framework Si atoms and A1 atoms,the content of non-framework aluminum, and the blocking channels and the shielding effect to the positions of the exchangeable cations. The H-STI zeolite prepared by the procedure Ⅱ possesses high ion exchange capacity, open and perfect pore system, and high thermal stability.     

组合改性Y型分子筛的加氢裂化性能

采用水热、草酸脱铝及表面活性剂存在下的水热晶化相结合的组合法对Y型分子筛进行了改性, 考察了表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）存在下的CTAB加入量对Y型分子筛相对结晶度（Xc）、晶胞常数（a₀）、硅铝比、比表面积、孔结构及加氢裂化性能的影响, 并利用NH₃-TPD对改性Y型分子筛进行了酸性表征。结果表明, 少量的CTAB就可以使Y型分子筛的相对结晶度从37.9%提高到68.3%, 硅铝比从7.72增大到9.32, a0从2.4534nm减小到2.4485nm, 介孔的孔体积从0.157mL/g提高到0.180mL/g以上,且总酸酸量降低。VGO的加氢裂化反应结果表明,CTAB存在下改性Y型分子筛的加氢裂化活性和中间馏分油收率比工业催化剂分别高2.42%和4.20%。     

四丙基氢氧化铵改性纳米HZSM-5分子筛及其在甲醇制汽油中的催化性能

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对纳米ZSM-5分子筛进行改性, 运用X射线衍射、扫描电镜、²⁷Al和²⁹Si固体核磁、X射线光电子能谱、N₂物理吸附脱附法和NH₃程序升温脱附等手段对所制样品进行了表征, 并评价了其催化甲醇制汽油反应性能. 结果表明, 改性后的HZSM-5相对结晶度增加, 晶体形貌更加规整, 表面硅铝比增加, 比表面积和微孔表面积增大, 强酸位酸量增多. 同时, TPAOH改性不仅可以使分子筛脱硅脱铝, 而且伴有二次晶化补硅补铝, 改变了分子筛的硅铝分布. 改性的HZSM-5在甲醇制汽油反应中的稳定性大幅度提高, 其寿命由70h增至170h以上, 随着TPAOH处理时间的增加, 催化剂寿命增加, 氢转移反应加快, 导致油相产品中异构烷烃增多, 烯烃减少.     

水蒸气处理改性的SAPO-11分子筛催化合成2,6-二甲基萘的研究

采用水蒸气对SAPO-11分子筛进行改性.通过XRD、SEM、NH3-TPD以及N2吸脱附等表征手段对改性前后SAPO-11分子筛的结构、酸性进行表征,并研究了改性后分子筛催化合成2,6-二甲基萘反应性能的影响规律.结果表明,水蒸气处理使SAPO-11分子筛发生骨架脱铝,酸中心数量减少,比表面积和孔体积有所下降,从而使2,6-二甲基萘的选择性、2,6-二甲基萘与2,7-二甲基萘的比值及催化稳定性提高.     

Si(CH3)3Cl修饰的HZSM-5酸性及正己烷芳构化的催化性能研究

随着芳烃需求量的增加,低分子烃的芳构化受到广泛重视.由于HZSM-5的独特骨架结构及酸性,使其对低分子烃有良好芳构化性能~[1～3],但研究工作大多放在HZSM-5本身的硅铝比调变及加入某些金属(如Ga,Zn)来提高其芳构化性能~[4～7],而以非金属对其进行改性处理则很少见.本文以Si(CH_3)_3CI对HZSM-5进行CVD处理,并对其酸性及对正已烷芳构化能力进行了考察,研究了催化剂的结焦情况.     

A1、Bi及P改性β分子筛的表面酸性及对烷基转移反应的影响

本文系统地考察了甲苯和１，３，５－三甲苯在以Ｈβ为基质的改性沸石分子筛上烷基转移反应。探讨了金属ＡＩ，Ｂｉ和非金属Ｐ改性Ｈβ沸石对甲苯和１，３，５－３甲苯的转化率和对产物二甲苯的选择性影响规律。用氨程序升温脱附（ＮＨ３－ＴＰＤ）和吡啶吸附红外（ＩＲ）方法考察了Ｈβ沸石表面酸性和酸中心分布以及改性对β沸石表面酸性的影响。发现：１）用Ａ１改性后，催化活性大大超过未改性的Ｈβ分子筛；２）Ｌ酸中心对改性Ｈβ分子筛的烷基转移反应活性起重要作用。     

Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXXVIII. Zum bifunktionellen Zusammenwirken metallischer und acider Zentren in Metall/HNaY-Zeolith-Katalysatoren

Studies on Oxide Catalysts. XXXVIII. On the Bifunctional Action of Metal Sites and Acid Sites in Metal/HNaY Zeolite Catalysts The catalytic activity and selectivity of HNaY zeolites containing nickel were investigated in the isomerization of n-hexane. In order to characterize independently the catalytic properties of the supported metal, the catalytic behaviour of these samples was determined in the dehydrogenation reaction of cyclohexane and in the hydrogenolysis of ethane. The catalytic properties of the metal in metal/HNaY zeolite catalysts are strongly modified by acid sites of the zeolite. This modification of the catalytic properties is attributed to electronic interactions between metal and zeolite.     

Effect of phosphorus on the performance of IM-5 for the alkylation of toluene with methanol into p-xylene

IM-5 zeolite was modified with different amounts of phosphorus species. The effect of the introduction of phosphorus into IM-5 zeolite (P-IM-5) was evaluated on the alkylation of toluene with methanol. The samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, N₂ physical adsorption, ³¹P magic angle spinning nuclear magnetic resonance, inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, temperature-programmed desorption of ammonia, Fourier transform infrared spectra of pyridine, 2,6-di-tert-butyl-pyridine and 2,6-lutidine adsorption, and thermogravimetric analysis after reaction. The results showed that the zeolite structure was not changed, but the total amount of acid sites decreased with increasing phosphorus loading. The phosphorus-modified IM-5 samples exhibited much higher stability on the alkylation of toluene with methanol than the parent zeolite and the optimal phosphorus amount added was 0.5 wt %. The excellent catalytic performance could be ascribed to the low ratio of B/L acid sites upon phosphorus modification, which suppressed coke formation.