铁—芳烃络合物引发氧化环己烯阳离子光聚合反应动力学…

以环戊二烯异丙苯铁六氟磷酸盐为引发剂，用示差扫描量热法研究了氧化环己烯（ＣＨＯ）阳离子聚合反应动力学。实验结果表明，温度对ＣＨＯ聚合反应影响很大。ＣＨＯ在一系列温度下等温聚合时，放热量和转化率均在４０℃左右最高，而聚合反应速率则随着温度的升高而降低。ＣＨＯ聚合反应属一级反应，化能为－９．８７ｋＪ／ｍｏｌ，并对聚合反应历程进行了理论推导，其结果与实验结果相符合。     

铁-芳烃配合物引发环氧化合物的光引发阳离子聚合

以环戊二烯基异丙苯铁六氟磷酸盐为光引发剂,用等温差示扫描量热法(DSC)研究了对甲苯基缩水甘油醚(CGE)的光引发阳离子聚合的温度效应及聚合反应动力学。研究表明CGE聚合时,反应速率及最终转化率随温度变化在550℃及450℃左右有一个峰值。CGE光聚合反应速率与单体浓度的一次方成比例,其反应机理包括两个基本反应,即:引发剂光解产物与单体的配合反应以及在该配合物中单体的开环反应,而这两个反应具有相反的温度效应,升高温度有利于后者而不利于前者。     

铁－芳烃络合物光引发剂的吸收光谱研究

铁－芳烃络合物光引发剂的吸收光谱研究陈旭东，黄新华陈用烈，梁兆熙（西南师范大学化学系重庆，６３０７１５）（中山大学高分子研究所广州）关键词铁－芳烃络合物，光引发剂，吸收光谱，光解铁－芳烃络合物作为环氧化物阳离子聚合光引发剂已引起人们关注［１，２］．我...     

反相高效液相色谱分离测定铁—芳烃络合物光引发剂及光解动力学研究

本文以反相高效液相色谱法（ＲＰ－ＨＰＬＣ）研究了铁－芳烃络合物光引发剂及光解产物的分离条件和影响因素，推导出光解动力学方程式，方法灵敏度高，引发剂的检测限为１００ｎｇ／Ｌ，测定的标准偏差为０．３１％～０．４６％，相对标准偏差为０．８２％～２．１３％，在此条件下样品杂质不干扰测定。     

芳茂铁阳离子聚合光引发剂引发活性研究

研究了7种不同芳烃结构的芳茂铁四氟硼酸盐作为阳离子紫外光聚合和光固化引发剂在环氧体系中的光引发活性,其中[C₅H₅Fe₂,5-(CH₃)₂CO^-C₆H₃]BF₄(Ⅵ)和[CH₃CO^-C₅H₄Fe₂,4-(CH₃)₂-C₆H₄]BF₄(Ⅶ)为新物质.研究发现,这7个芳茂铁四氟硼酸盐在370和450nm附近均有较强吸收;芳环上引入共轭CC和共轭CO使吸收峰发生红移,且使摩尔消光系数和感光速度均有所提高,更适合于以高压汞灯为辐射光源的长波紫外固化;芳茂铁四氟硼酸盐可以引发环氧树脂、脂环族和脂肪族缩水甘油基环氧单分子,通过加热或使用有机过氧化物[如过氧化苯甲酰(BPO)]可明显提高环氧化合物的聚合速度.     

铁芳烃配合物光引发剂的敏化研究

本文对铁芳烃配合物的敏化光解问题进行了研究,发现敏化剂双二甲基氨基苄叉酮类化合物在敏化过程中不仅存在有电子转移和能量转移过程,而且还可能有分解产物与敏化剂间的成盐反应.另外还发现经电子转移反应的产物中存在着能引烯类单体聚合的活性自由基,可以引发甲基丙烯酸甲酯聚合.本文对可能的光化学反应机制进行了讨论.     

锌-钴双金属氰化络合物催化二硫化碳与氧化环己烯共聚研究

报道了锌-钴双金属氰化络合物(double metal cyanide complex,DMCC)催化CS2与氧化环己烯(CHO)直接共聚生成脂环族聚硫代碳酸酯的反应.傅立叶红外光谱(FTIR)及拉曼(Raman)光谱结果表明该共聚物端基为-OH和-SH结构;核磁共振(1H和13C-NMR)结果表明共聚物主链含碳酸酯-O(CO)O-链节和4种硫代碳酸酯-O(CO)S-、-S(CO)S-、-O(CS)S-和-S(CS)S-链节结构;气相色谱-质谱(GC-MS)联用结果表明产物中含有环硫环己烷及3种环状硫代碳酸酯.聚合物链结构和产物种类表明CS2/CHO共聚反应存在氧-硫原子交换反应过程.     

杯[4]芳烃-卟啉锰(Ⅲ)络合物催化苯乙烯环氧化反应的动力学研究

疏水结合作用是仿生催化反应中与控制反应的化学、区域和立体选择性密切相关的一个重要因素。我们成功地将具有疏水空穴的杯[4]芳烃引入四苯基卟啉中,并进一步合成了其锰络合物B-Mn(Ⅲ)Cl。本文以B-Mn(Ⅲ)Cl为催化剂,NaOCl为单氧供体,未键连     

光引发阳离子聚合反应的研究——Ⅱ.硫鎓盐DPTS引发乙烯基正丁醚光聚合动力学

以二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐(DPTS)为光引发剂,研究了乙烯基正丁醚的本体和溶液光聚合。在本体聚合中,聚合速率(R_p)与引发剂浓度成正比;在15～35℃范围内,聚合活化能几乎为零。分别以CHCl₃(CH₂Cl)₂和C₆H₅Cl作溶剂的溶液聚合,其R_p均比本体聚合者大,同时单体浓度对R_p的影响则表现出复杂的关系。根据普遍接受的硫鎓盐光解机理并假设溶剂和单体均可不同程度地参与引发反应,解释了溶液聚合中单体影响的动力学规律。     

Photopolymerization of Cyclohexene Oxide Initiated with Iron-arene Complex

Two iron-arene complex photoinitiators with different substituents in arene ligands were synthesized, their activities in initiating photopolymerization of cyclohexene oxide (CHO) were compared with that of IRGACURE 261, a commercialized photoinitiator from Ciba-Geigy. A higher activity was found when the arene ligand was substituted with a stronger electron donating group. For the system initiated by IRGACURE 261 the concentration of active centers in CHO polymerization was determined and it was found that the concentration is maximum at around 35℃. The post (dark) polymerization was significant, the polymerization yield decreased with the increase of irradiation temperature and increased with the increase of post polymerization temperature. The results are interpreted based on the mechanism proposed by Lohse, et al..     

鎓盐阳离子光敏聚合

本文介绍了硫鎓盐和碘鎓盐引发的阳离子光敏聚合的发展与特点,对其光敏引发机理及影响引发效率的各种因素作了讨论,相应的紫外光固化树脂的组成与应用也作了介绍。还发表了一些新的研究结果。     

稀土三元催化剂催化二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷的三元共聚合研究

在稀土三元催化剂(三氯乙酸稀土配合物/二乙基锌/甘油)催化下实现了二氧化碳、环氧丙烷及环氧环己烷的三元共聚合.该催化剂对二氧化碳与环氧环己烷共聚的催化活性比对二氧化碳与环氧丙烷共聚的高.增加反应单体中环氧环己烷的比例可提高共聚物中环己撑碳酸酯的含量,大幅度改善共聚物的耐热性.     

新型三官能团脂环族环氧化合物的合成、表征及其阳离子引发光固化活性研究

以双环戊二烯等为原料合成一种新型三官能团液体脂环族环氧树脂. 通过红外光谱、 核磁共振氢谱及质谱等对其中间体及环氧树脂的结构进行了表征. 所得脂环族环氧树脂采用阳离子引发 剂二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐引发进行紫外光固化, 对其光固化活性进行了研究, 同时讨论了氧化剂过氧化苯甲酰对该光固化体系的增感作用. 研究结果表明, 新合成的脂环族环氧树脂采用二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐引发可以进行光固化, 过氧化苯甲酰明显地加快了其光固化速度, 固化膜具有较好的热稳定性.     

Study of the Cationic Photopolymerization of Multifunctional Propenyl Ether Monomers

Abstract

The cationic photopolymerization of a new biorenewable monomer, glycerol tripropenyl ether, was carried out to determine whether it is suitable for use in such thin film applications as photocurable inks, coatings, and adhesives. Studies of the photoinduced homopolymerization of this monomer and its copolymerizations with other mono- and difunctional propenyl ethers were conducted in the presence of diaryliodonium and triarylsulfonium salt initiators. The dependence of such properties as the gel fraction, hardness, impact, and adhesion of model coatings upon the structure and composition of the monomers used and on UV irradiation dose and postcure were investigated.     

光引发阳离子聚合反应的研究：Ⅲ.硫翁盐BDS引发环氧化合物光聚合的DSC…

用改装的国产ＣＤＲ－１型ＤＳＣ仪研究了苯基缩水甘油醚（ＰＧＥ）和环氧树脂（Ｅ－５１）以双－［４－（二苯硫翁基）苯基］硫－二－六氟化磷引发的光聚合。研究了引发剂浓度，光强，温度等因素对聚合反应的影响。对于ＰＧＥ，聚合速率与引发剂浓度的０．９０次方，与光强的０．７８次方成比例。对于Ｅ－５１，聚合速率与引发剂浓度的０．８７次方式成比例，而与光强的关系则比较复杂。温度分别超过７０℃（对ＰＧＥ）或８０℃（对     

4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物阳离子单体光聚合性能研究

本文用实时红外光谱研究了4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)单体的光聚合性能。分别考察了光引发剂浓度、光源、光强及增感剂浓度对其光聚合性能的影响。选用3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯(TTA21)作为参照,比较了不同单体的光固化性能。结果表明,随着引发剂浓度以及光强的增加,环氧基转化率及转化速率随之增加。LED光源下单体的转化率和转化速率低于UV汞灯。对TTA22和TTA21光固化后材料的热稳定性进行分析,结果显示TTA21的热稳定性优于TTA22的。     

Zn-Co双金属氰化络合物催化氧化环己烯/二氧化碳共聚反应

 制备了基于Zn3［Co(CN)6］2的双金属氰化络合物催化剂,考察了其催化氧化环己烯/CO2共聚反应的特点,以及制备过程中有机配体和卤化锌种类对催化剂催化性能和共聚产物组成的影响. 结果表明,该催化剂能高效催化共聚反应,在催化剂含量为1.8×10-4时其催化效率可达6?000 g/g以上, FT-IR和 1H NMR表征证实聚合产物为接近交替的共聚物. 催化剂催化效率受有机配体和卤化锌种类影响,但共聚物组成只受卤化锌种类影响,而不受有机配体种类影响,其中叔丁醇和ZnCl2分别是较好的有机配体和锌盐. 动力学研究表明,该共聚反应对催化剂浓度是一级反应,反应的平均活化能为41.6 kJ/mol.     

Photopolymerization of oxetane based systems

Oxetane based systems were investigated in cationic photopolymerization process. The effect on the rate of polymerization induced by the presence of epoxy monofunctional monomers and vinyl ether monomers were investigated. In both cases an increase of the rate of polymerization is evidenced either induced by a flexibilization effect due to a copolymerization or to a cross-propagation mechanism. Acrylate comonomers were also investigated and the formation of an IPN tightly cross-linked evidenced.     

Cationic Copolymerization of Epichlorohydrin with Styrene Oxide and with Cyclohexene Oxide

Cationic copolymerizations of epichlorohydrin (ECH) (chloro-methyl oxirane) with styrene oxide (SO) (phenyl oxirane) and with 1,2-cyclohexene oxide (CO) (7-oxabicyclo [410] heptane) were carried out at 50°C by employing the salt triphenylmethyl hexachloro-antimonate (HC) (Ph₃CSbCl₆) as initiator. NMR spectra before and after attempted extractions of the polymeric products indicated that the resulting polymeric products were true copolymers and not mixtures of the respective homopolymers. Monomer reactivity ratios for both pairs of comonomers were determined; for one pair the values were r ₁(ECH) = 3.29, r ₂(CO) = 0.16 and for the second pair r ₁(ECH) = 0.57, r ₂(SO) = 0.16.