高分子间相互作用的特点及意义

高分子间的相互作用与小分子间的相互作用有着显著的区别，导致高分子物质在凝聚态结构和诸多性能上明显地有别于小分子物质。本文就如下七个方面：特别强的高分子间相互作用、特殊的高聚物溶解过程、马克三角形原理、特征温度、特有的单链凝聚态、凝聚缠结和超分子体系来讨论高分子间相互作用的重要性及其对高聚物的结构和性能的影响。     

聚苯撑乙烯衍生物链间聚集与链内自聚集对光致发光的影响

利用Gilch路线合成了具有高度物理缠结的聚苯撑乙烯衍生物(聚2,5-二-辛氧基苯撑乙烯(DOO-PPV)凝胶及短链DOO-PPV粉末, 并利用傅里叶变换-红外光谱(FT-IR)及傅里叶变换-拉曼光谱(FT-Raman)进行了结构表征, 结果表明, 凝胶与其短链DOO-PPV粉末具有相同的化学结构, 分子间不存在化学交联. 比较了短链DOO-PPV粉末、凝胶、旋涂薄膜的紫外-可见(UV-Vis)光谱、光致发光(PL) 光谱及X射线衍射(XRD)图谱, 发现在薄膜、短链DOO-PPV粉末及凝胶的PL光谱中, 短波长发射峰强度与长波长发射峰强度的比值依次降低, 分别为3.24、1.10和0.47. XRD分析表明, 凝胶中存在较多有序结构, 短链DOO-PPV粉末中分子有序结构较少, 薄膜中分子有序性最低; 表明固态下DOO-PPV短波长的发射峰与链内自聚集相关, 而长波长发射峰与链间聚集有关.     

高分子结晶的链内成核模型

高分子的微观晶体生长动力学理论是高分子科学的重要研究课题之一。本文系统地介绍了近年来发展起来的高分子晶体生长动力学模型—链内成核模型。该模型能够对高分子结晶过程中的链折叠现象、分子分凝现象、二元链长共结晶现象、Regime转变现象和半晶织构现象给出较为合理的解释。这些现象为高分子结晶所特有,揭示了高分子有序化相转变行为的特殊性。在结语部分,本文还对比描述了以链间成核模式为主的一些情景,并对链内成核模型的进一步发展做了展望。     

共轭高分子链构象和溶液聚集结构研究进展

共轭高分子具有优异的光电性质和可加工性,被广泛用于有机光电器件的制备。共轭单元的存在使得此类高分子具有更刚性的主链结构。由于较强的分子间相互作用,共轭高分子容易在溶液中形成组装结构。共轭高分子的链构象、组装体结构、薄膜形貌和光电性能之间的联系研究成为了本领域的研究热点。然而,共轭高分子在可见光区存在较强的吸收效应,用传统的光散射技术对共轭高分子溶液的研究充满挑战。本文总结了近年来对于共轭高分子链刚性的研究,并从分子尺度上讨论了链结构与光学、电学性能间可能存在的关联;进一步阐述了共轭高分子溶液聚集的形成和演化,总结了溶液聚集与成膜过程中影响场效应迁移率的因素。试图在不同尺度上讨论共轭高分子的微观结构与宏观性能之间的关系。     

聚集诱导发光高分子在光学诊疗应用中的研究进展

高分子因其优异的光学特性、良好的生物相容性和分子结构易于调控等优势,在光学诊疗领域表现出巨大应用潜力.然而,传统荧光分子的聚集导致荧光淬灭现象限制了其生物应用.聚集诱导发光(AIE)分子因其聚集态高效发光的优势而备受关注.本文从AIE高分子的构建出发,重点介绍了D-A型共轭聚合物的构建策略、构-效关系以及相对于小分子的性能和应用优势,并从生物成像、肿瘤诊疗和抗菌三个方面总结了AIE高分子在光学诊疗领域的最新研究进展.生物成像方面主要总结了NIR-Ⅱ区AIE高分子在深部组织高分辨率荧光成像中的应用;肿瘤诊疗方面主要介绍了AIE高分子在光动力治疗、光热治疗及联合治疗中的应用;以及介绍了AIE高分子在细菌感染光动力治疗中的应用.最后对AIE高分子在光学诊疗领域的未来发展前景进行了展望.     

水溶性高分子聚集行为荧光非辐射能量转移研究进展

评述了近几年荧光非辐射能量转移有疏水改性聚电解质的疏水聚集、高分子水溶液相变伴随的分子链塌陷、水溶性高分子与表面活性剂的相互作用等研究中的新进展,阐明了非辐射能量转移技术在水溶性高分子研究中的重要作用。     

分子间相互作用对苯甲酮类聚集诱导延迟荧光材料性能的影响

合成了4种以吩噁嗪为给体的苯甲酮类发光材料,考察了不同芳烃取代基对材料分子间相互作用及光电性能的影响.研究结果表明,共平面的稠环芳烃修饰会使分子间存在大量的强π-π堆积作用,而三维的三蝶烯基团则能避免这些作用的产生.4种化合物均具有非常高的热稳定性,5%热失重温度(T_d,5)在400℃以上,分子间π-π堆积会明显提高材料的热稳定性.除苝修饰的化合物外,其它3种化合物都具有明显的聚集诱导延迟荧光,单线态-三线态能隙(ΔE_ST)值不超过0.01 eV;光致发光效率高,在PMMA薄膜中的发光效率在0.60～0.78之间,且随分子间作用力的降低先增加后降低.电致发光性能测试结果表明,三蝶烯修饰的化合物的电致发光性能最佳,掺杂器件的最大亮度可达48480 cd/m²,峰值功率效率(PE_max)和峰值外量子效率(EQE_max)分别为54.4 lm/W和19.0%,且非掺杂器件的PE_max和EQE_max依然高达33.5 lm/W和13.4%.这说明...     

具有分子间氢键的刚性长侧链液晶高分子的合成

主链液晶高分子材料力学性能的各向异性,限制了其作为结构材料的应用和发展^[1].含马来酸酐共聚物(如与乙烯、异丁烯、十八碳烯、苯乙烯和氯乙烯等交替、无规结构共聚物,其中马来酸酐质量分数为5%～50%)是一种耐热性和加工性优良的树脂.     

分子模拟技术在高分子科学实验中的应用

分子模拟技术是一项成熟的、有潜力的计算机实验技术,计算机具备高速稳定的图形处理能力,可以将实验结果以数据和图形的形式呈现出来,数据库技术可以方便的提取和存储各种分子模型和聚合物片段,通过可视化的三维图形的让学生更容易理解高分子科学的抽象概念,分子动力学的计算方法以牛顿力学为基础,在一定力场下建立周期性边界条件模型,通过几何构型优化和动力学运算,直观地了解到高分子的近程结构和聚集态结构,计算得出普通高分子实验无法得到微观相态结构,丰富了实验内容,开拓了高分子科学实验的新领域。     

高分子研究中的一个知识问题——柔性链“从线团到小球”的构象变化

一条大分子链由许多小分子通过共价键连接而成.正是这一"连接"导致了大分子一些独特的物理性质及相关问题.本文希望阐明的就是这样一个小分子物理中没有的知识问题:小分子在溶剂中仅有溶或不溶2个状态;而自60年代起,理论学家们就预言一条柔性大分子链在溶解的状态下,其构象随着溶剂性质变差可以从无规线团蜷缩成一个单链小球.为了证明这一构象变化,实验学家们从70年代末起进行了大量的研究,直至90年代初期仍未观察到稳定的单链蜷缩小球.实验上这一长期悬而未解的问题困惑着众多研究者.甚至有理论学家在1993年报道,当今的样品制备和实验手段无法观察到一个热力学稳定的单链蜷缩小球.中国钱人元先生和一些其他研究者自80年代末期也开始关注与单链有关的问题.我们实验室从1993年开始另辟蹊径,通过制备和采用窄分布的热敏性水溶性高分子超长链,终于在1995年利用激光光散射首次观察到理论上预测的"线团到小球"的构象变化.随后,又揭示了变化过程中存在着一个全新的"融化球"构象以及在单链蜷缩小球中并无理论上预计的额外链互穿和打结.从得到的稳定单链蜷缩小球出发,我们又首次在实验上研究了"小球到线团"的过程,意外地观察到其在准理想状态附近滞后于"线团到小球"的构象变化,并证明该滞后可归于链蜷缩过程中形成的额外链内氢键.最后,借用红外纳秒脉冲激光加热的方法研究了"线团到小球"的蜷缩动力学,并发现其包含了在单个高分子链上"成核"和"粗化"先后2个过程.其中,"成核"过程与链长无关.经过近20年的努力,我们终于基本解决了这一近代高分子物理研究中与知识有关的重要问题,揭示了与其相关的一些大分子特有的物理性质.     

聚合物与表面活性剂相互作用的分子模拟研究进展

聚合物与表面活性剂复配体系已广泛应用于医药、生物、石油石化等领域。从微观上认识其相互作用机理对指导其生产实际有着重要作用,因而此方面的研究倍受关注。随着分子模拟技术的发展,聚合物与表面活性剂在分子水平上的相互作用机理研究已经被广泛开展,并获得了大量有用的信息。本文综述了耗散粒子动力学(DPD)和粗粒度分子动力学(CG-MD)在聚合物与表面活性剂相互作用方面的应用,分别对中性聚合物与离子型表面活性剂,以及带相反电荷的聚电解质和表面活性剂在溶液相和界面相的相互作用进行了阐述,并揭示了聚合物/表面活性剂聚集体结构形态的变化规律。     

Visible-Light-Induced Control over Reversible Single-Chain Nanoparticle Folding

We introduce a class of single-chain nanoparticles (SCNPs) that respond to visible light (λ_max=415 nm) with complete unfolding from their compact structure into linear chain analogues. The initial folding is achieved by a simple esterification reaction of the polymer backbone constituted of acrylic acid and polyethylene glycol carrying monomer units, introducing bimane moieties, which allow for the photochemical unfolding, reversing the ester-bond formation. The compaction and the light driven unfolding proceed cleanly and are readily followed by size exclusion chromatography (SEC) and diffusion ordered NMR spectroscopy (DOSY), monitoring the change in the hydrodynamic radius (R_H). Importantly, the folding reaction and the light-induced unfolding are reversible, supported by the high conversion of the photo cleavage. As the unfolding reaction occurs in aqueous systems, the system holds promise for controlling the unfolding of SCNPs in biological environments.     

聚合物纳米复合体系中聚合物结构及动力学研究进展

从计算模拟及实验角度系统总结了聚合物结构、聚合物构象、聚合物扩散及聚合物多尺度动力学的研究进展,阐述了各影响因素及其变化规律,并对聚合物动力学的未来研究进行了展望.     

Elastic Behavior of Polymer Chains

The elastic behavior of the polymer chain was investigated in a three-dimensional off-lattice model. We sample more than 109 conformations of each kind of polymer chain by using a Monte Carlo algorithm, then analyze them with the non-Gaussian theory of rubberlike elasticity, and end with a statistical study. Through observing the effect of the chain flexibility and the stretching ratio on the mean-square end-to-end distance, the average energy, the average Helmholtz free energy, the elastic force, the contribution of energy to the elastic force, and the entropy contribution to elastic force of the polymer chain, we find that a rigid polymer chain is much easier to stretch than a flexible polymer chain. Also, a rigid polymer chain will become difficult to stretch only at a quite high stretching ratio because of the effect of the entropy contribution. These results of our simulation calculation may explain some of the macroscopic phenomena of polymer and biomacromolecular elasticity.     

MOLECULAR IMPRINTED POLYMERS—Novel Polymer Adsorbents

Molecular imprinted polymers(MIPs) are novel functional polymer materials and known as specific adsorbents for the template molecules,These novel functional polymers have promised potential applications in racemic resolution,sensor,chromatography,adsorptive separation and other fields.This review exhibits the approach for preparing MIPs,the features of MIPs obtained by different routes and the characteristics of adsorptive separations with MIPs.The molecular recognition mechanism and the idea of the present possibilities and limitations of molecular imprinting polymerization are discussed as well.     

两亲无规聚合物的聚集行为及其与非离子表面活性剂的相互作用

以2-丙烯酰胺基-十二烷基磺酸(AMC12S)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)进行无规共聚,合成了含AMC12S摩尔分数(X)较高(X=0.1,0.3,0.5)的一系列两亲聚合物.采用稳态荧光及动态光散射技术对聚合物在水溶液中的聚集行为及其与三种非离子表面活性剂(HO(CH2CH2O)10C12H25(C12E10)、HO(CH2CH2O)20C12H25(C12E20)和HO(CH2CH2O)40C12H25(C12E40))的相互作用进行了研究,并考察了X对聚集行为的影响以及表面活性剂亲水基团长度对相互作用的影响.随着X的增大,聚合物的临界聚集浓度(CAC)明显减小,X=0.5时聚合物的CAC低达0.0039g·L-1.聚集体的流体力学半径(Rh)都大于26nm,并随着聚合物浓度的升高而增大,说明聚合物分子主要以分子间的聚集方式聚集,形成多分子聚集体.随X的增大,聚集体Rh减小,同时Rh随聚合物浓度升高而增大的幅度减小,说明聚集体结构变得更加紧实.表面活性剂与聚合物之间存在很强的相互作用,在混合溶液中表面活性剂浓度达到临界胶束浓度(CMC)左右时聚合物聚集体开始解离,形成混合聚集体.亲水基团长度增长,表面活性剂对聚合物聚集体的解离能力随之增强.C12E40与X=0.5的聚合物形成的混合聚集体Rh为6.8nm,与C12E40自身形成的聚集体尺寸相当.     

Translocation of Polymer Chains Through a Channel with Complex Geometries

The elastic behavior of a single chain transporting through complex channel which can be seen as the combination of three different channels (left channel, middle channel, and right channel, respectively) is investigated using the new pruned-enriched Rosenbluth method with importance sampling. The elastic force during the translocation process is calculated. At the entrance into the middle channel, there is the first plateau in the curve of the elastic force f(f>0) versus x, here x represents the position of the first monomer along the x-axis direction. When the first monomer moves to a certain position, a second plateau is observedwith the elastic force f<0, which represents spontaneous translocation. The free energy difference between the subchain in the right channel and the subchain in the left channel may drive the translocation. The influence of chain length and width of the left and right channels on the translocation process are also investigated. From the simulation results, more detailed explanations for the reason why the componenttranslocation time is not the same for different channels can be presented.